[发明专利]用于气相氟化卤代烃的大量的以铬与镍为主要成分的催化剂

说明书

本发明涉及卤代烃氟化领域，更具体地，本发明的目的是制备用于这种目的的大量的以铬与镍为主要成分的催化剂。

得到CFC(氯氟碳)取代氢链烷的不同方法中的一种方法是用FH的气相氟化作用。为此，在文献中描述了许多催化剂，其中较好的一些催化剂是以铬为主要成分的催化剂。CFC取代处理导致对催化剂的研究，以便改善这些催化剂在活性与选择性方面的性能。

首先，涉及为改善以铬为主要成分的催化剂性能的工作。于是，EP 514 932专利申请要求保护作为氟化催化剂的一种高比表面的铬氧化物，根据作者们所述，该催化剂具有很高的活性和很长的寿命。

同时，在通过添加掺杂剂或辅助催化剂改善以铬为主要成分的催化剂性能方面还作了许多工作。于是，涉及Ni-Cr混合催化剂，FR 2 669 022专利要求保护用在或多或少氟化的氧化铝上，甚至在氟化铝上载带的以镍和铬衍生物为主要成分的催化剂，将F133a(1-氯-2，2，2-三氟乙烷)气相氟化合成F134a(1，1，1，2-四氟乙烷)。载体的存在给催化剂带来某些特性，特别是一定的硬度。相反地，一些少量活性物质有限制催化活性，甚至限制催化剂寿命的危险；另外，低含量的非贵金属不利于有收益的回收废催化剂。

专利EP 546 883描述了采用多步骤溶胶-凝胶方法制备大量的以铬和镍为主要成分的催化剂，第一步是制备铬III和镍II的氢氧化物混合溶胶。由铬与镍的前身混合物开始的这种技术流程相当长，运行费用高。

在WO 93/25507专利申请中，以铬和至少一种选自于镍、铂和钯中的过渡金属的衍生物为主要成分的催化剂是以下述方式制备的：一种载体的浸渍、一种铬的衍生物共沉淀、浸渍......在该文件中未提供任何催化剂或载体的特性。

现在发现采用HF气相氟化饱和或烯属卤代烃特别有效的Ni-Cr混合催化剂可以用一种镍衍生物的溶液浸渍高比表面、大孔体积的块状铬氧化物而得到。

因此，本发明的目的是块状的以铬与镍为主要成分的催化剂，该催化剂是用一种镍衍生物溶液浸渍无定形铬III氧化物得到的，其特征在于使用的块状铬氧化物的BET比表面高于150米²/克，优选地是高于180米²/克，孔体积(定义为半径小于7.5微米孔的体积)高于0.15毫升/克，优选地是高于0.18毫升/克。

BET比表面高于150米²/克的铬III氧化物可以采用本技术领域的技术人员已知的各种技术合成得到。非限制性地可以列举铬III氢氧化物沉淀的煅烧；制备铬III氢氧化物凝胶，接着煅烧该凝胶；采用已知醇或其他还原剂还原铬VI；热分解铬的氧化衍生物，如CrO₃和(NH₄)₂Cr₂O₇。更可取的是使用通过煅烧铬III的氢氧化物或还原铬VI的氧化物得到的一种铬的氧化物。市售的铬III氧化物可能适用，其条件是这些氧化物具有合适的比表面和孔隙度。

铬III氧化物可以呈不同的形式(片、挤压物、珠......)。所保持的形状非常明显地赋予该最后催化剂的形状。因此它们不因浸渍步骤而改变。为此，在成型时可以添加不同的添加剂(石墨、结晶Cr₂O₃......)，以便改善铬颗粒的牢固性。

可采用镍的前身水溶液或醇溶液进行浸渍铬III氧化物，所述镍的前身可以是在含水介质或醇介质中可溶的镍的氧化物、氢氧化物、卤化物、氧卤化物、硝酸盐、硫酸盐或其他化合物。优选的化合物是氯化镍。

在加工完的催化剂中Ni/Cr原子比可以是0.01-1，优选地是0.02-0.6。原子比为0.02-0.4是特别有利的。

可以在催化剂成型之前(浸渍Cr₂O₃粉末)或用已经成型的铬III氧化物(珠、片、挤压物......)进行浸渍铬氧化物。当催化剂形状不会因浸渍步骤而改变时这后一种技术是可取的。这种浸渍可以根据本技术领域的技术人员已知的不同技术实施(浸入、浸渍调整体积达到催化剂的孔隙度......)。调整催化剂孔体积的浸渍是优选的技术。这种浸渍溶液可以是一种含水溶液或一种醇溶液。当没有溶解度的问题时，这种含水溶液是优选的；这样避免了由于醇还原高价铬VI所出现的放热问题(在Cr₂O₃中总是存在低含量的铬VI)。