[发明专利]预聚合的烯烃聚合催化剂的制备和使用方法

权利要求书

1.形成含固体颗粒状金属茂的催化剂体系的方法，包括：(a)使有机铝氧烷和至少一种有至少一个环戊二烯基型配体的金属茂在液体中混合形成液体催化剂体系，所述配体有至少一个烯属不饱和取代基；(b)在所述液体催化剂体系存在下进行至少一种烯烃的预聚产生预聚的固体催化剂，和(c)使所得固体与所述液体和溶于所述液体的组分分离，所述固体为所述固体颗粒状金属茂催化剂体系，所述方法进一步的特征在于以下至少之一：

(1)在低于10℃的温度下开始进行预聚并使预聚温度保持在所述开始温度的3至5℃的范围内，和

(2)使所述预聚的固体催化剂与颗粒状聚乙烯混合。

2.权利要求2的方法，其中所述至少一种烯烃的所述预聚在低于10℃的开始温度下在所述液体催化剂体系存在下进行，产生预聚的固体催化剂。

3.权利要求2的方法，其中步骤(a)在从桥向外延伸的分支中有烯属不饱和的桥连金属茂存在下进行，所述金属茂的配体有下式：

其中n为0或1；R^iv为Si、Ge、C、或Sn；每个R′独立地选自氢和有1至10个碳的烃基；R″选自有1至10个碳原子的二价烃基；R选自氢或含1至10个碳的烃基；和每个Z相同或不同，选自取代或未取代的环戊二烯基、茚基、四氢茚基、和芴基。

4.权利要求3的方法，其中所述金属茂选自二氯·5-(环戊二烯基)-5-(9-芴基)-1-己烯合锆、二氯·双(9-芴基)(甲基)(乙烯基)硅烷合锆、二氯·双(9-芴基)(甲基)(丙-2-烯基)硅烷合锆、二氯·双(9-芴基)(甲基)(丁-3-烯基)硅烷合锆、二氯·双(9-芴基)(甲基)(己-5-烯基)硅烷合锆、二氯·双(9-芴基)(甲基)(辛-7-烯基)硅烷合锆、二氯·(环戊二烯基)(1-烯丙基茚基)合锆、二氯·双(1-烯丙基茚基)合锆、二氯·(9-(丙-2-烯基)芴基)(环戊二烯基)合锆、二氯·(9-(丙-2-烯基)芴基)(五甲基环戊二烯基)合锆、二氯·双(9-(丙-2-烯基)芴基)合锆、二氯·(9-(环戊-2-烯基)芴基)(环戊二烯基)合锆、二氯·双(9-(环戊-2-烯基)芴基)合锆、二氯·5-(2-甲基环戊二烯基)-5-(9-芴基)-1-己烯合锆、二氯·5-(芴基)-5-(环戊二烯基)-1-己烯合铪、二氯·(9-芴基)(1-烯丙基-1-茚基)二甲基甲硅烷合锆、二氯·1-(2，7-二(α-甲基乙烯基)-(9-芴基)-1-(环戊二烯基)-1，1-二甲基甲烷合锆、和二氯·1-(2，7-二(环己-1-烯基)9-芴基)-1-(环戊二烯基)-1，1-甲烷合锆。

5.权利要求3的方法，其中用于聚合的所述含固体金属茂的催化剂体系通过以下方法制备：(a)使二氯·5-(9-芴基)-5-(环戊二烯基)-己烯-1合锆与甲基铝氧烷在芳族液体中混合，(b)在氧化硅存在下在所得液体中预聚乙烯，和(c)从所述液体中分离所得固体。

6.权利要求1的方法，其中使所述固体预聚催化剂与颗粒状聚乙烯混合。

7.权利要求6的方法，其中所述固体预聚催化剂与所述颗粒状聚乙烯之重量比为约2∶1。

8.权利要求7的方法，其中用含钛催化剂制备所述颗粒状聚乙烯。

9.权利要求8的方法，其中所述颗粒状聚乙烯的多数颗粒尺寸在1mm至0.074mm的范围内。

10.一种烯烃聚合方法，包括使所述烯烃在适合的聚合条件下与按权利要求1的方法生产的含固体金属茂的催化剂体系接触。

11.权利要求10的方法，其中所述聚合在淤浆聚合条件下进行。

12.权利要求11的方法，其中在链烷烃液体稀释剂存在下聚合乙烯。

13.权利要求12的方法，其中所述含固体金属茂的催化剂体系由二氯·5-(9-芴基)-5-(环戊二烯基)-己烯-1合锆制备。

14.权利要求13的方法，其中在连续回路反应器中进行所述聚合，用异丁烷作为所述聚合的液体稀释剂。