[发明专利]预聚合的烯烃聚合催化剂的制备和使用方法

说明书

发明领域

本发明涉及一种适用于烯烃的聚合和/或共聚的新型固体颗粒状金属茂催化剂体系。本发明还涉及用本发明固体金属茂催化剂体系进行烯烃聚合的方法。

发明背景

本文所用术语“金属茂”意指亚环戊二烯基的衍生物，是含有至少一个与过渡金属键合的环戊二烯基组分的金属衍生物。所述过渡金属选自第IVB、VB、和VIB族，优选IVB和VIB族。例子包括钛、锆、铪、铬和钒。已发现许多金属茂适用于烯烃的聚合。一般地，更优选的催化剂是Zr、Hf或Ti的金属茂。

一般地，为由金属茂催化剂获得最高活性，必需与有机铝氧烷如甲基铝氧烷一起使用金属茂催化剂。此所得催化剂体系一般称为均相催化剂体系，因为至少部分金属茂或有机铝氧烷在聚合介质的溶液中。这些均相催化剂体系有以下缺点：在淤浆聚合条件下使用时，它们产生在聚合过程中粘于反应器壁的聚合物和/或有小粒度和低堆积密度的聚合物，限制了工业实用性。

US 5 240 894、4 871 705、和5 106 804中公开了一些克服均相金属茂催化剂体系缺陷的一些尝试。典型地，这些方法涉及在存在或不存在载体的情况下预聚金属茂铝氧烷催化剂体系。这些技术的评价显示仍有改进的余地，特别是当催化剂为要用于目的是要生产最终产品聚合物不溶性颗粒的浆液而非能导致反应器结垢的聚合物溶液的淤浆型聚合的催化剂时。在连续环路反应器中操作淤浆聚合中，对于有效操作极为重要的是限制反应器内表面的聚合物结垢。本文所用术语“结垢”意指聚合物在反应器内表面上积聚。

US5 498 581公开了一种新型预聚金属茂催化剂体系，可用于淤浆聚合，即使有结垢也很少。该专利教导在约-15至约+110℃或更优选约10至约30℃范围内的温度下进行预聚。本发明的一方面是基于以下发现：如果使用低于10℃的预聚温度，则催化剂体系用于淤浆聚合时产生的聚合物细粒量减少。本发明的另一方面涉及使用颗粒状聚乙烯作为进料助剂用于预聚催化剂体系。

本发明另一目的是提供对US5 409 581中所公开类型的固体金属茂催化剂体系的改进，该文献引入本文供参考。根据本发明另一方面，提供用这种预聚金属茂的新改进型聚合烯烃的方法。

发明概述

根据本发明，通过以下方法生产含固体颗料状金属茂的催化剂体系：(a)使助催化剂和至少一种有至少一个环戊二烯基型配体的金属茂在液体中混合形成液体催化剂体系，所述配体有至少一个烯属不饱和取代基；(b)在所述液体催化剂体系存在下进行至少一种烯烃的预聚产生预聚的固体催化剂，和(c)使所得固体与所述液体和溶于所述液体的组分分离，所述固体为固体颗粒状金属茂催化剂体系，本发明进一步的特征在于以下改进至少之一：

(1)在低于10℃的温度下开始进行预聚并使预聚温度保持在所述开始温度的3至5℃的范围内，或

(2)使所述预聚的固体催化剂与颗粒状聚乙烯混合。

根据本发明另一方面，所得的本发明含固体颗粒状金属茂的催化剂体系用于烯烃的聚合，使所述烯烃与本发明含固体颗粒状金属茂的催化剂体系在适合的反应条件下接触。

发明详述

预期所述助催化剂可选自已发现适用作为金属茂的活化剂的任何化合物。一些典型实例包括元素周期表第IA、IIA、和IIB族有机金属化合物。具体例子包括有机金属卤化物、有机金属氢化物、和金属卤化物。一些具体实例包括三乙基铝、三异丁基铝、氯化二乙基铝、氢化二乙基铝、和烷基铝氧烷。还包括已发现适用作为金属茂的助催化剂的氟苯基硼化合物。一具体实例是四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓，公开在US5 155 080中。

本文所用术语“液体催化剂体系”意指助催化剂、金属茂和液体的混合物，不管所述铝氧烷和/或金属茂是否溶于所述液体中。

宽范围的金属茂被认为适用于本方法。必要特征在于所述金属茂是其中至少一个环戊二烯基型配体有含有可聚烯属基团的取代基的金属茂。这种含烯烃的金属茂的一些例子公开在US5 169 818和EP574 370中。本发明适用于桥连和非桥连的金属茂。所述非桥连的金属茂甚至可包括桥连的配体，含有通过适合的桥连结构相连接的两个环戊二烯基型基团但其中所述配体的仅一个环戊二烯基型基团与所述过渡金属键合。或者所述烯属取代基可位于连接两个环戊二烯基型基团的桥上。