[发明专利]由α-羟基酸的铵盐制备游离酸的方法无效

专利信息
申请号: 97192573.9 申请日: 1997-02-25
公开(公告)号: CN1085195C 公开(公告)日: 2002-05-22
发明(设计)人: 早川公一 申请(专利权)人: 日本曹达株式会社
主分类号: C07C59/01 分类号: C07C59/01;C07C51/02;C07C59/50;C07C319/20
代理公司: 上海专利商标事务所 代理人: 章鸣玉
地址: 日本*** 国省代码: 暂无信息
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摘要:
搜索关键词: 羟基 铵盐 制备 游离 方法
【说明书】:

技术领域:

本发明涉及作为各种医药·农药等的合成原料、食品添加剂和饲料添加剂适用的α-羟基酸的制备方法。

背景技术

以往最普通的α-羟基酸的化学合成方法是利用硫酸等无机酸使α-羟基腈水解的方法。但是,这种方法会生成等当量以上的硫氢化铵等无机盐,必须对这些无机盐进行处理,这样就产生了处理大量废弃物的问题。

此外,虽然还有通过使含有糖的混合物进行微生物发酵等生物学方法,以及使利用微生物产生的水解酶水解α-羟基腈的方法获得的α-羟基酸的金属盐和铵盐与硫酸等无机酸反应,或利用离子交换树脂获得游离的α-羟基酸的方法,但是,不论哪一种方法都会生成大量的无机盐,出现同样的问题。

另一方面,公知的不生成会转变为废弃物的无机盐的方法有利用在α-羟基酸的铵盐中添加醇而酯化的方法(日本专利公开公报平7-194387号),在酯化后通过酸催化剂水解的方法。但是,这种方法中,作为新的添加剂,必须使用醇和酸催化剂,必须回收这些添加剂,这样,对工业生产来讲就不是一种很好的制备方法。

此外,另一种化学合成方法是利用氢氧化钠等无机碱使α-羟基腈水解的方法。这样情况下,为了获得α-羟基酸,必须用无机酸等中和,此时,会生成等量的无机盐,出现同样的废弃物处理问题。

又,作为由羧酸铵盐制备游离酸的方法,包括在不饱和脂肪酸的铵盐中添加少量水,在有机溶剂中,于80℃以上的温度使反应液一边全回流,一边游离除去氨,获得不饱和脂肪酸的方法(英国专利公开967352);在(甲基)丙烯酸铵盐的10~50%水溶液中添加与水共沸的有机溶剂,加热至60~100℃,共沸蒸去水的同时,蒸去氨,获得(甲基)丙烯酸的方法(日本专利公开公报昭54-115317号);在酸性氨基酸铵盐的10~80%水溶液中添加水,同时加热,蒸去氨和水,获得酸性氨基酸的方法(日本专利公开公报平7-330696号)等。

但是,上述方法中,虽然从理论上讲羧酸的酸解离常数值较高,容易脱氨,但象α-羟基酸那样pKa在4以下的强酸,由羧酸铵盐获得的铵离子的解离度较小,难以脱氨,要除去大部分的氨,不仅需要长时间的反应,还必须添加大量的有机溶剂和大量的水。本发明者们将上述3种方法应用于制备α-羟基酸,但任何一种方法都残存了50%以上的α-羟基酸铵盐,所以,作为工业生产的制备方法是不合适的。

发明的揭示

本发明的课题是提供不产生废弃物处理问题的方法,以高收率由α-羟基酸的铵盐制备α-羟基酸的游离酸。

本发明的制备方法包括以下2个步骤:(1)在无溶剂条件下或有机溶剂中加热以下通式[I]表示的α-羟基酸的铵盐,除去产生的氨和水;(2)添加水,并加热,获得α-羟基酸。(式中,R表示氢原子、可带有取代基的烷基、可带有取代基的链烯基、可带有取代基的环烷基、可带有取代基的烷氧基、可带有取代基的芳基、可带有取代基的芳氧基、可带有取代基的饱和杂环基或可带有取代基的不饱和杂环基)

以下,对本发明进行详细说明。

作为本发明对象的α-羟基酸是式[I]表示的化合物。式[I]中,R表示氢原子、(可带有卤原子、烷硫基、烷氧基、酰基等取代基)的烷基、(可带有卤原子、烷硫基、烷氧基、酰基等取代基)的链烯基、(可带有卤原子、烷硫基、烷氧基、酰基等取代基)的环烷基、(可带有卤原子、烷硫基、烷氧基、酰基等取代基)的烷氧基、(可带有卤原子、烷硫基、烷氧基、酰基等取代基)的芳基、(可带有卤原子、烷硫基、烷氧基、酰基等取代基)的芳氧基或(可带有卤原子、烷硫基、烷氧基、酰基等取代基)的饱和或不饱和的杂环基。

较好的是R为氢原子,甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基和戊基等C1~C6烷基,(可被氟、氯、溴等卤原子,甲硫基,乙硫基,丙硫基,异丙硫基、丁硫基等C1~C6烷硫基)取代的C1~C6烷基,乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-丁烯基等C2~C6链烯基,苯基,2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡咯基、3-吡咯基、2-呋喃基和3-呋喃基等至少包含一种选自氮原子、氧原子、硫原子的异原子的3~7元杂环基。

作为α-羟基酸,具体来讲可使用乙醇酸、乳酸、扁桃酸、α-羟基丁酸、α-羟基异丁酸、α-羟基戊酸、α-羟基异戊酸、α-羟基辛酸、α-羟基-3-丁烯酸、α-羟基-3-氯丙酸、α-羟基-4-甲基硫代丁酸、α-羟基-2-吡啶基乙酸,α-羟基-2-噻吩基乙酸、α-羟基-2-吡咯基乙酸、α-羟基-2-呋喃基乙酸等。

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