[发明专利]用于制备具有耐水解包覆层的无结块的纳米级氧化铁颗粒的方法

说明书

本发明涉及一种生产无结块的纳米级氧化铁颗粒，即原生颗粒的颗粒尺寸不大于100nm，优选地不大于40nm，特别是不大于30nm的氧化铁颗粒的方法，该氧化铁颗粒具有基于硅烷的非常耐水解的包覆层(核-壳结构)。

特别是对于超顺磁性氧化铁颗粒的生产来说，纳米级颗粒通常是通过沉淀步骤而生成的，随后设法借助于表面改性剂以防止原生颗粒(超顺磁性要求最大约30nm的颗粒尺寸)的共生、或破碎已形成的结块并防止如此形成的原生颗粒发生再附聚。从文献中可以看出，仅进行表面改性，如使用功能硅烷只能得到中度解附聚产物。这可能会在未被表面改性剂破碎的纳米级原生颗粒之间形成强结合力。如文献中已描述的，通过超声波所进行的附加能量输入也不能从根本上改变这种情况。

然而，只要找到一种在表面改性(包覆)过程中将结块破碎成组成结块的原生颗粒，并使这些原生颗粒具有稳定包覆层的方法，那么功能硅烷，即不仅具有通过其可将硅烷结合到金属氧化物颗粒表面且已结合到表面上的硅烷分子可相互缩合形成Si-O-Si键的可水解或可缩合基团(如烷氧基基团)、而且包含键接到非可水解烃基上的官能团的硅烷，则由于刚提及的原因，可非常理想地用作表面改性剂，其中非可水解烃的官能团有可能使得各种物质(如通过分子)在金属氧化物颗粒被包覆后键接到颗粒上，所述稳定包覆层即使在最不利的条件下也不会再发生脱体，这样能够可靠地防止原生颗粒的附聚。

然而，结合到金属氧化物颗粒表面的单体或低聚体硅烷，通常对水解是非常敏感的。特别是当用作表面改性剂的功能硅烷具有可催化(在任何情况下较弱的)金属-O-Si键的水解分裂的官能团时，如同例如在氨基硅烷的情况下所发生的，这种问题还会增加，这样，在非常温和的条件下，已存在于原生颗粒上的硅烷物质就再从原生颗粒上解离出来(通过水解)，因此留下了(至少部分地)未包覆的原生颗粒，这种未包覆的原生颗粒能够与这种类型的其它颗粒形成结块，而且一般来说也会如此，这是因为，纳米级颗粒通常具有形成结块的强烈倾向，如果不采取合适措施阻止它们如此的话。

由于这一原因，可以指出，由于结块的不规则形状(与其相比，原生颗粒基本上是球状的)和它们对机械应力的敏感性(散碎成较小的结块和/或原生颗粒)，即使它们的尺寸在所需的或仍可接受的(纳米级范围)内，结块在许多应用中仍是一个问题。甚至对(稳定地)包覆的结块来说，这也是适用的，因为，若它们散碎，它们留下了未被包覆的或仅部分包覆的较小结块和/或原生颗粒，因此导致了新(甚至可能更大的)结块的形成。

因此，本发明的一个目的是提供一种用于生产(基本上)无结块的纳米级氧化铁颗粒(特别是超顺磁性的氧化物颗粒)的方法，它不仅使有效地破碎存在的原生颗粒结块成为可能，而且还生成了具有基于功能硅烷(特别是基于氨基硅烷)的耐水解包覆层的原生颗粒，因此能够可靠地防止它们发生(再)附聚。

按照本发明，已令人惊奇地发现，以上目的可通过一种用于生产稳定包覆纳米级氧化铁颗粒的(基本上)无结块悬浮液的方法而实现，该方法按照所给顺序包括以下步骤：

(1)制备部分或完全以结块形式存在的纳米级氧化铁颗粒的水悬浮液；

(2)加入具有直接键接到Si上且至少一个氨基、羧基、环氧基、氢硫基、氰基、羟基和/或(甲基)丙烯酸系基团键接到其上的烃基的三烷氧基硅烷(i)，和其沸点比水至少高10℃的水混溶的极性有机溶剂(ii)；

(3)用超声波处理所得悬浮液，直至至少70％存在的颗粒具有低于平均颗粒直径20％至高于平均颗粒直径20％的尺寸范围；

(4)在超声波的作用下，通过蒸馏去除水；和

(5)去除未被破碎的结块。

在以上步骤(5)之后，可优选地进行步骤(6)，即，从已无结块的(本质上非水性的)悬浮液中去除盐。

尤其是，根据本发明，发现，在以上条件下，可有效地进行用于颗粒表面的硅烷物质的缩聚，这对于(原生)颗粒的稳定包覆是必要的。

按照本发明使用的氧化铁颗粒通常为，如果需要，不仅包含铁离子而且还包含其它(优选为二价的)金属离子的颗粒，所述金属优选自Zn、Cu、Co、Ni和/或Mn，其中这些金属的含量优选地不超过70金属原子％，特别是35金属原子％。除了所提及的那些，其它金属也可存在于氧化铁颗粒中，如，碱土金属如Ca和Mg。然而，氧化铁颗粒优选为纯氧化铁颗粒，特别是同时包含Fe(III)和Fe(II)的纯氧化铁颗粒，其中Fe(II)/Fe(III)的比率优选地为1/1-1/3。超顺磁性氧化铁颗粒是特别优选的。

以下将对本发明方法的以上步骤进行更加详细的描述。

步骤(1)