[发明专利]制备紫罗兰酮,特别是β－紫罗兰酮的改进方法

说明书

本发明涉及通过在有机溶剂或稀释剂存在下用浓硫酸环化假紫罗兰酮和通过用水稀释反应混合物来连续制备α-和/或β-紫罗兰酮或它们的同系物的改进方法。

在酸例如硫酸或磷酸存在下，通过假紫罗兰酮的环化获得α-和β-紫罗兰酮的混合物是已知的。所得化合物的比率很大程度取决于进行反应的条件。

由于α-紫罗兰酮和β-紫罗兰酮在工业上都是非常重要的，所以人们一直在努力开发一种制备α-和β-紫罗兰酮的极有利的方法。

现已证明用浓硫酸环化假紫罗兰酮的方法是特别合适的。由于该反应高度放热，因此，为了避免局部过热，尽可能快地除去反应中产生的热是极为重要的。为此，在已知方法中，向反应混合物中加入了稀释剂。这样，在例如德国专利10 80 105和16 68 505中公开了脂族或环脂族烃的使用。该方法的缺点是在其所描述的工艺过程中树脂会比较快地沉积在反应容器中，因此妨碍连续操作。

根据印度专利77 225，反应是在脂族氯化烃，例如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿和四氯甲烷存在下在-10-+10℃的温度下进行的。

根据DE-A 15 68 108中的描述，上述印度专利的方法是不利的，这是因为由于硫酸使脂族氯化烃消去了氯化氢，从而在短时间内引起了所用装置的腐蚀。为了避免这些缺点，建议在-25-+10℃在低沸点烃和氯化烃的混合物中进行环化作用。最后提到的两个方法的缺点是为了获得好的紫罗兰酮收率，必须使用昂贵的冷却剂以保持低反应温度。

其它的已知方法需要用液化的气体进行蒸发冷却以除去环化作用产生的大量热。因此，在德国专利16 68 496的方法中使用了液化的二氧化硫，在德国专利16 68 505的方法中使用了丙烷、丁烷或异丁烷，在德国专利19 17 132的方法中使用了氯代甲烷，温度为-25℃-室温，优选温度低于+10℃。

这些方法的结果一般非常好。其缺点是重新液化反应中蒸发的气体需要很大的费用。

在捷克专利179 046、前苏联专利458 540和前苏联专利547 445中公开了其它制备β-紫罗兰酮的方法，其中通过使用薄膜式反应器可实现反应物的充分混合和热量的迅速去除。最后提到的两个方法的缺点是每小时每平米薄膜面积上仅得到约3-6kg的β-紫罗兰酮，因此该方法转化到工业规模上将需要庞大的装置。捷克专利中所述方法的缺点是必须采用10-15℃的温度以便获得好的收率，为此也需要昂贵的制冷剂。

在所有的已知方法中总是形成α-和β-紫罗兰酮的混合物。根据DE专利10 80 105、16 68 496和16 68 505，在-20-0℃的反应温度下，优选获得β-紫罗兰酮，而在-10-25℃的反应温度下，α-紫罗兰酮的含量增加。

另外，EP133 668公开了连续制备紫罗兰酮的方法，其中在反应条件下，在沸点为25-65℃的烃中，假紫罗兰酮与浓硫酸混合，同时剧烈搅拌并通过溶剂的部分或全部蒸发进行蒸发冷却，这样，反应混合物的温度为25-65℃，直至用水稀释反应混合物时的停留时间为0.05-20秒。能在小型装置中顺利进行的该方法的缺点是：该方法转化到工业规模上会存在困难。

最后，EP628 544 A1公开了在由浓硫酸和另一种与水基本上不溶混的溶剂组成的两相溶剂体系中通过假紫罗兰酮的硫酸催化环化作用制备β-紫罗兰酮的方法，其中一定压力下的液态二氧化碳用作另一种溶剂。该方法的缺点是需使用非常高的压力和极低的温度，并且进行该方法所用的装置也相当复杂。

β-紫罗兰酮是工业上制备维他命A的重要前体。此时，高含量的α-紫罗兰酮将降低β-紫罗兰酮的收率。另一方面，作为香料需要纯的α-紫罗兰酮和烷基取代的紫罗兰酮，其中高含量的β-紫罗兰酮将产生不利的效果。

本发明的目的是开发一种方法，使用该方法可以在工业规模上以最为有利的方式并以高收率和时空收率制得最大纯度的α-紫罗兰酮和最大纯度的β-紫罗兰酮或烷基取代的紫罗兰酮。