[发明专利]α－烯烃的聚合方法

说明书

发明背景

1．发明领域

本发明涉及α-烯烃聚合物的制备。尤其是，本发明涉及制造C₄～C₃₀α-烯烃聚合物的方法。

2．相关技术叙述

近年来，这种类型的α-烯烃聚合物在各种用途中作为高性能功能性流体受到相当多的注意。

WO-A-93/24539公开了采用第4族二茂金属络合物和氧化烷基铝(aluminoxane)共催化剂制造低分子量的，基本上末端不饱和的、粘稠的聚α-烯烃或共聚α-烯烃的催化剂和方法。进料包含一种或一种以上C₃～C₂₀α-烯径和至少1％(重量)异丁烯。在具体实例中，通过使1-己烯与(茚基)₂ZrCl₂/MAO体系在40℃下相接触20小时得到聚(α-己烯)。所得聚合物Mn为2653g/mole(克/摩尔)。该催化剂的聚合活性很低。

就该工艺方法现状而论，需要一种采用具有高聚合活性的催化剂体系制备分子量分布窄的完好的聚(α-烯烃)的方法。还需要这种方法能够生产分子量分布窄的同时兼有高温稳定性的聚合物，并且需要具有生产下述聚合物的能力，即所生产的聚合物的分子量高于采用按照现有技术方法在所述较高温度下生产的聚合物，从而使聚(α-烯烃)的生产方法更经济。

美国专利No 5364994叙述了采用包含叔有机卤化物和路易斯酸催化剂的催化剂体系的烯烃聚合作用。该文献指出，能够使1-辛烯和1-十二碳烯的混合物聚合成聚(α-烯烃)聚合物。为得到合理的分子量，聚合作用在5～10℃低温下实施。应用聚异丁烯作标准，对所生成的聚合物进行GPC(凝胶渗透色谱)分析，表明Mn=4000，Mw=25000。然而，对于某些应用而言，聚合物的分子量分布这么宽，会对性能起不良影响。

EP-A-498549公开了利用齐格勒-纳塔聚合合成α-烯烃聚合物。该文献指出，在95℃下能够制得高分子量的C₁₀、C₁₄和C₁₆单体的三元共聚物。所有聚合作用都生成分子量分布(MWD)宽的三元共聚物(MWD至少为7)。

WO-A-94/13714公开了使用阳离子聚合制备非晶态烯烃聚合物，优选制备聚正丁烯。该专利指出，在-23℃～+10℃下生成低分子量化合物(GPC：Mw为1600-3500)。只有在特殊条件下才在低温下得到较高分子量的聚合物。在后一种情况下总得到多重模态分布。

EP-A-608707公开了采用二茂金属络合物催化剂使C₃～C₁₂α-烯烃与0.01～5％(摩尔)乙烯共聚合。应用Cp₂ZrCl₂/氧化甲基铝(methylaluminoxane)催化剂体系在80～100℃下进行聚合。含有2.8％(摩尔)乙烯的共聚物的分子量(Mw)为4kg/mol(千克/摩尔)。在没有乙烯的情况下实施同样的聚合作用时，分子量降低了2/3，同时聚合活性减少了6/7。

EP-A-613873涉及一种通过使每个分子含有8～20个碳原子的一种或一种以上α-烯烃与二茂金属络合物催化剂接触制备液态有机化合物的方法。该专利公开了采用双(环戊二烯)合锆二氯化物/氧化甲基铝体系使1-辛烯与1-十二碳烯在30℃下共聚。所得到的聚α-烯烃具有最大的Mn，为650g/mol。

发明概述和目的

所以，本发明的目的在于解决与相关技术有关的上述问题以及瞄准上述需求。按照本发明的原理，通过提供制备α-烯烃聚合物的方法，特别是制备C₄～C₃₀α-烯烃的聚合物和共聚物的方法，达到了该目的。

本发明的另一个目的是借助利用按照本发明的催化剂组合物的聚合方法提供一种聚合物，特别是C₄～C₃₀α-烯烃聚合物。

本发明的意图是提供下述方法，该方法同样能解决上述的关于工艺方法水平方面的问题，特别是该方法能够用来在宽温度范围内生成分子量能具有很大变化而分子量分布窄的聚合物，该方法还能提供末端不饱和度为至少30％的聚(α-烯烃)，优选至少65％的末端不饱和，最优选至少90％的末端不饱和。

这种末端不饱和的聚α-烯烃能够氢化，以便改善其抗氧化稳定性，或者能够官能化，得到末端官能化的限定明确的聚(α-烯烃)。

按照本发明的聚合物能够用作发动机润滑剂、液压油、齿轮油、润滑剂添加剂、粘合剂和胶液等。