[发明专利]用甲苯的甲基化反应选择性地制造对二甲苯

说明书

本发明提供一种在固体催化剂的存在下通过甲苯的催化甲基化而选择性地制造对二甲苯的方法。本发明还提供一种尤其适合该反应的催化剂的制备方法。

在二甲苯异构体中，对二甲苯由于其可用于制造对苯二甲酸(这是一种制造合成纤维的中间体)而具有特别价值。单独的二甲苯异构体平衡混合物或其与乙基苯进一步混合的混合物通常仅含约24重量％的对二甲苯，从这些混合物中分离出对二甲苯通常需要超精馏和多级冷却步骤。这样的方法操作成本高，得率低，因此，仍需要可高选择性地制造对二甲苯的方法。

已知的一种制造二甲苯的方法包括在固体酸催化剂上用甲醇将甲苯烷基化。象这样在阳离子交换沸石Y上用甲醇将甲苯烷基化的方法Yashima等在Journalof Catalysis 16，273-280(1970)中已有描述。这些研究者报道了大致在200-275℃的温度范围内选择性地制造对二甲苯的方法，二甲苯混合物中对二甲苯的最大得率是在反应温度为225℃时所观察到的约50％。据报道，较高的温度会导致间二甲苯产率的增加和对和邻二甲苯生产的减少。

美国专利No.3,965,209(属于Butter等)和4,067,920(属于Kaeding)提出了通过甲苯与甲醇在约束指数为1至12的沸石(如ZSM-5)上反应而低转化率、高选择性地制造对二甲苯的方法。在Butter等的方法中，将沸石在250-1000℃用蒸汽处理0.5-100小时，以使该沸石用其α活性测得的酸活性减少至500以下，较好的是在0以上至20以下。

美国专利No.4,001,346(属于Chu)涉及在由晶体硅铝酸盐沸石(该沸石已经过预处理以在其上面沉积约15-75重量％的焦炭涂层)制成的催化剂的存在下通过甲苯的甲基化来选择性地制造对二甲苯的方法。

美国专利No.4,097,543(属于Haag等)涉及一种通过在晶体硅铝酸盐催化剂(该硅铝酸盐已预焦化过以在其上面沉积至少约2重量％的焦炭涂层)的存在下将甲苯歧化来选择性地(高达约77％)制造对二甲苯的方法。

美国专利No.4,380,685(属于Chu)涉及一种选择性的芳香族对位烷基化的方法，包括在约束指数为1-12并已与磷及选自铁和钴的一种金属结合的沸石(如ZSM-5)上对甲苯进行甲基化。Chu指出，催化剂可任选地通过在250-1000℃(较好的是400-700℃)用蒸汽处理0.5-100小时(较好的是1-24小时)而加以改性(但未指出这种改性的效果)。

美国专利No.4,554,394(属于Forbus和Kaeding)提出，使用用磷处理过的沸石催化剂提高芳香族转化过程中的对位选择率。美国专利No.4,623,633(属于Young)涉及用硅铝酸盐的热冲击煅烧来产生高达66％的对二甲苯选择率。

使用磷改性的ZSM-5流化床催化剂作为附加催化剂来改善流体催化裂化(FCC)中的烯烃得率在美国专利No.5,389,232(属于Adewuyi等)和5,472,594(属于Tsang等)中有叙述。

根据本发明，现已发现具有具体而精确定义的扩散特性的某些多孔晶体材料(如可通过对含氧化物改性剂的ZSM-5进行异常剧烈的蒸汽处理而得到)可改善用甲醇进行的甲苯烷基化的选择率，从而使二甲苯产物含至少约90％的对位异构体且甲苯单程转化率至少约为15％。

作为一个方面，本发明是一种选择性地制造对二甲苯的方法，它包括在由多孔晶体材料(其在120℃的温度和2，2-二甲基丁烷压力为60torr(8kPa)的条件下测得的2，2-二甲基丁烷扩散参数约为0.1-15sec^-1)制成的催化剂的存在下在烷基化条件下将甲苯与甲醇反应。

较好的是，上述多孔晶体材料的扩散参数约为0.5-10sec^-1。

较好的是，上述催化剂含至少一种氧化物改性剂，更好的是，至少所述氧化物改性剂之一选自周期表IIA、IIIA、IIIB、IVA、VA、VB和VIA族元素的氧化物。尤其好的是，上述氧化物改性剂选自硼、镁、钙、镧的氧化物，最好是磷的氧化物。

较好的是，以元素改性剂计，上述催化剂含约0.05-20(较好的是约0.1-10，最好约0.1-5)重量％的氧化物改性剂。

较好的是，上述催化剂的α值小于50，最好小于10。

作为另一个方面，本发明是一种在通过甲苯与甲醇的反应来选择性地制造对二甲苯中使用的催化剂的制造方法，该方法包括以下步骤：