[发明专利]大晶体沸石的合成方法

说明书

本发明涉及制备结晶沸石的方法，其中结晶沸石是以大晶体形式结晶的。

已经证明天然的和合成的结晶多微孔分子筛，例如沸石对各种类型的烃转化过程都具有催化性能。另外，结晶多微孔分子筛已作为吸附剂和催化剂载体用于各种类型的烃转化方法和其他应用中。这些分子筛是具有用x射线衍射测定的具有确定晶体结构的有序多孔结晶材料，在这些结晶材料中有大量较小的空穴，这些空穴通过大量更小的通道或孔相互连接。这些通道或孔是这样的以致其可吸附具有一定尺寸的分子，而排斥具有更大尺寸的那些分子。由结晶网形成的间隙空间或通道可使分子筛，例如结晶硅铝酸盐用作分离方法中的分子筛和各种各样烃转化方法中的催化剂和催化剂载体。

沸石由结合有可交换阳离子如碱金属或碱土金属离子的氧化硅和任意的氧化铝的晶格组成。尽管术语“沸石”包括含有氧化硅和任意的氧化铝的材料，但我们知道氧化硅和氧化铝部分可完全或部分被其他氧化物替换，例如氧化锗、氧化锡、氧化磷及其混合物可替换氧化硅部分。氧化硼、氧化铁、氧化钛、氧化镓、氧化铟及其混合物可替换氧化铝部分。因此，本文所用的术语“沸石”和“沸石材料”不但是指在其晶体晶格结构中含有硅和任意的铝原子的分子筛，而且还指含有适合替换该硅和铝的替换原子的分子筛，例如硅铝磷酸盐(SAPO)和铝磷酸盐(ALPO)。本文所用的术语“硅铝酸盐沸石”是指在其晶体晶格结构中主要含有硅和铝原子的沸石。

许多沸石的催化活性取决于其酸性。用例如具有较低价态的氧化铝分子替换氧化硅可使正电荷不足，该正电荷不足可用例如氢离子的阳离子补偿。沸石的酸性可以在沸石的表面，也可以在沸石的通道中。可由分子筛的通道尺寸所产生的限制来调节沸石孔中的烃转化反应，例如烷烃异构化、烯烃骨架或双键异构化、歧化、烷基化和芳烃烷基转移反应。当进料馏分分子太大不能进入孔中反应时则出现反应物选择性，而当某些产物不能离开通道时则出现产物选择性。也可通过过渡态选择性来改变产物的分布，其中某些反应不能发生，因为其反应过渡态太大以致在沸石孔不能形成。也可通过对其中分子的尺寸接近孔体系尺寸的扩散的构型限制产生选择性。在分子筛表面上的非选择反应，例如在沸石的表面酸性中心上的反应通常是不希望的，因为这些反应不经受在分子筛通道中发生的那些反应所经受的形状选择限制。因此，在沸石的表面酸性中心的反应所生成的产物通常不是所需的，并且其还会使催化剂失活。

大晶体沸石在烃转化方法中通常是合乎需要的。本文所用的术语“大晶体”是指直径为至少约2微米的晶体。例如，大晶体沸石具有较低的外层晶体比表面积，这样的比表面积可减少在沸石表面上发生的反应数量。因此，大晶体沸石具有较长的扩散程长度，其可用于改进催化反应。例如，当催化剂用于烃转化方法如甲苯歧化成对二甲苯和芳烃烷基化中时，对于中等孔径沸石如MFI型沸石，增加晶体尺寸可以改变催化剂的选择性。在甲苯歧化成对二甲苯中，增加沸石晶体的尺寸以增长扩散程可提高了对所需产物的选择性。对于甲苯歧化生成对二甲苯，由于对体积较大的、较低扩散的邻-和间-二甲苯异构体增加了扩散限制，从而产生了选择性，该选择性减少了邻-和间二甲苯异构体的产生，但提高了对二甲苯异构体的收率。

沸石结晶通常是在大的高压釜中进行，并且常需要许多小时来完成。为了提高沸石晶体的形成速度，搅拌沸石合成混合物以提高传质，从而减少沸石晶体完成结晶的时间。虽然搅拌沸石合成混合物可减少完成沸石结晶所需的时间，但在整个合成时间都使用搅拌的沸石合成方法会产生不可接受量的小晶体沸石。因此，在许多现有方法中，制备大晶体沸石而又不能用过长的时间来制备，这两种目的多少有些矛盾。

本发明提供了制备大晶体沸石的方法，该方法克服了或至少减轻了上述问题。

根据本发明，提供了制备大晶体沸石的方法。该方法包括步骤：在搅拌下加热含水沸石合成混合物至温度等于或小于合成混合物的有效成核温度。该步骤之后在无搅拌下将含水合成混合物加热至等于或大于含水沸石合成混合物的有效成核温度。说明书和权利要求书中所用的术语“有效成核温度”是指这样的温度，在该温度下连续搅拌加热的沸石合成混合物将使产物沸石晶体的质均晶体直径明显降低，例如产物晶体的质均晶体直径降低15％或更多。优选的是，在搅拌下加热合成混合物所选择的温度将使产物沸石晶体的质均晶体直径降低小于10％，更优选小于5％。

用于制备大晶体沸石的本发明方法优选包括下列步骤：

(a)形成含水反应混合物，该混合物含有三价金属氧化物源如氧化铝或氧化镓，氧化硅，碱金属阳离子，任意的0-约10％(重量)晶种(以反应混合物重量计)，和任意的定向剂；