[发明专利]烯烃聚合用载体化双金属复合催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种烯烃聚合用载体化双金属复合催化剂，涉及它们的一种制备方法以及在烯烃聚合中的应用。

USP4,399,054给出了一种MgCl₂载体催化剂制备方法，该催化剂虽然给出高的聚合活性，相应的聚合物形态好，但制备工艺复杂，成本高。

EP-A-447071采用了先制备茂金属与铝氧烷的溶液，依次加入MgCl₂、非茂金属制得双金属催化剂。US4,701,432,5,183,867也给出了制备茂金属和非茂金属混合的双金属催化剂。EP-A-514594中通过一种MgR₂(R是一个烃基)类镁化合物浸渍二氧化硅，然后依次用Ti化合物、茂金属化合物处理载体而制得双金属催化剂。但上述催化剂活性不太高，制备工艺复杂，给出的聚合物特别是聚乙烯分子量分布窄。

本发明克服了窄的分子量分布带来的难于加工的问题，利用本催化体系，通过改变聚合条件，可调整聚合物分子量分布宽度(2～35)，克服了窄的分子量分布带来的难于加工的问题，有效改善聚合物加工性能。

本发明的催化剂体系，其固体催化剂组分是由MgCl₂载体先和Ti或V的非茂金属化合物反应、在电子给体的存在下，经过卤离子交换试剂处理后所得的双金属复合催化剂前体与Ti、V、Zr或Hf的茂金属M化合物混合所得到的产物。也可以是先将茂金属化合物负载在MgCl₂载体上，再与Ti或V的非茂金属化合物反应所得到的产物。其中非茂金属化合物与无水MgCl₂配比为0.12～8，卤离子交换试剂与MgCl₂的摩尔比率为0.08～12，电子给体与MgCl₂的摩尔比率为0.1～0.16，茂金属化合物和非茂金属化合物的摩尔比是0.1～10。

上述Ti或V的非茂金属化合物是Ti的卤化物，卤代醇盐，VCl₃或VOCl₃，钛化合物是TiCl₄ TiCl₃或分子通式为Ti(OR)_4-nCl_n的卤代醇盐，其中R是有1～10个碳原子的烃基或-COR基，0≤n≤4,X是卤素。

上述卤离子交换试剂是酰卤，有机铝卤化物，卤代硅烷，硅氧烷，卤化氢或TiCl₄

1、酰卤的分子通式为，其中R为有1～10个碳原子的烃基，X为卤素

2、有机铝卤化物的分子通式为R₂AlX,RAlX₂,R₃Al₂X₃，其中R为有1～10个碳原子的烃基，X为卤素

3、卤代硅烷或硅氧烷的分子通式为SiR_4-nX_n，其中R为有1～10个碳原子的烃基，X为卤素，0≤n≤4

4、卤化氢分子通式是HX,X是卤素

其中载体化双金属复合催化剂制备中加入的电子给体可以是羧酸酯，如苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯，也可以是有机硅化合物，如正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷。

其中茂金属M化合物是具有以下结构的化合物：

                     Cp^ⅠMR¹R²R³      (Ⅰ)

                     Cp^ⅠCp^ⅡMR¹R²    (Ⅱ)

                     Cp^Ⅰ-A-Cp^ⅡMR¹R² (Ⅲ)其中M是Ti,V,Zr或Hf；Cp^Ⅰ和Cp^Ⅱ是带共轭∏电子的单环或多环结构的配位体，可以是环戊二烯基，取代的环戊二烯基或茚基；R¹,R²,R³是氢原子，卤原子，烃基或烷氧基；A是一个链基桥，可以是链烯基桥或具有以下结构的基团其中S₁是Si,Ge或S_n,R¹,R²是有1～5个碳原子的烷基或有6～10个碳原子的芳基。