[发明专利]由烯烃制备环氧化物的方法

说明书

本发明涉及一种由烯烃制备环氧化物方法，其中烯烃在氧化级中的氧化气体和过氧化氢的帮助下，经适当的环氧化催化剂的作用在工作溶液中进行环氧化反应，所述工作溶液含有作为氧化还原系统的烷基蒽氢醌和烷基蒽醌、醌溶剂和氢醌溶剂以及一种低沸点醇，并通过将烷基蒽氢醌氧化成烷基蒽醌的反应完成在原位生成过氧化氢或在环氧化反应之前单独生成过氧化氢。

由美国专利No.5221795可知，在有钛-二氧化硅催化剂以及由适当溶剂混合物中的烷基醌/烷基氢醌构成的氧化还原系统存在下，烯烃可以和氧或空气反应以制备环氧化物。此反应中，溶解在如甲基萘(醌溶剂)和二异丁基酮(氢醌溶剂)中的烷基蒽醌首先经过一种加氢催化剂如钯催化剂并加进氢将其氢化为烷基蒽氢醌。紧接着分离掉此加氢催化剂并加入烯烃。下一步是用氧或空气将烷基氢醌氧化成烷基醌并放出过氧化氢。在含钛的分子筛催化剂如Ti-ZSM-5上，过氧化氢与烯烃反应生成相应的环氧化物。可以采用链长为2到18的烯烃。氧化后多余的“工作溶液”还含有蒽醌并返回加氢级，在该加氢级中再加氢并再送到环氧化级。

这里还有一种将已知的制备过氧化氢的方法与已知的用过氧化氢和钛分子筛催化剂将烯烃制成环氧化物的方法联合起来的方法，比如从美国专利USP5354875知道的丙烯和过氧化氢在含钛催化剂上进行环氧化反应的方法。

在一个反应容器中原位产生过氧化氢并同时进行环氧化反应，这种把两个反应步骤联合起来的优点是不必加入过氧化氢而只需加入氢(氢化级)和氧或空气(用于产生过氧化氢/环氧化反应)。前提是两种方法的收率要足够地高，这对环氧化反应的经济性是有用的。

从USP5463090还知道一种变化方案，此方案中过氧化氢的产生是在独立的前级完成的，在后面第二级的钛-二氧化硅催化剂上烯烃进行环氧化反应。为了提高氧化还原系统在极性质子化溶剂如水和低级醇中的溶解度，需改变烷基蒽醌/烷基蒽氢醌系统，而使用磺酸取代蒽醌的烷基铵盐或磺酸取代氢醌的烷基铵盐。

在目前技术水平的USP5221795中可看到，在原位产生过氧化氢以及如丙烯的环氧化反应中，根据所使用的烷基蒽醌的量和由此产生的过氧化氢量计算，环氧丙烷的收率非常低。虽然USP5221795中说，以所使用的乙基蒽氢醌为基准，环氧丙烷收率达78％，但从未再现过此值(因为按此专利并不知道氢化级的收率，所以无论如何给不出可比较性，这样以真正的加料即乙基蒽醌为基准进行计算时就会更小)。

在验证USP5221795的实验中，其Ti-ZSM-5催化剂的工作条件与该专利的实施例中的条件可相比拟，但是以使用的乙基蒽醌为基准算得的环氧丙烷收率只有约5％，这样低收率的方法是不经济的。

本发明的目的在于改善USP5221795方法的收率。

按照本发明，此目的由具有权利要求1之特征的方法来解决。本发明的实施例构成从属权利要求的内容。本发明的特点是在产生过氧化氢和环氧化物的工作溶液中加入稳定剂。

已经表明，在象现有技术如US5221795所述那样的方法中，环氧化用的试剂即过氧化氢，在生成的同时，又被迅速地分解掉了。这种分解所需的时间与环氧化反应所需的停留时间可相比拟，甚至更短些。这意味着，过氧化氢自发分解在动力学上强烈地与烯烃比如丙烯的环氧化反应相竞争。其后果是环氧化物收率大为降低。已知溶液中微量的金属能使过氧化氢分解，因为在第一级工作溶液中必须有钯或镍催化剂帮助加氢(从烷基蒽醌生成烷基蒽氢醌)，所以原则上不能排除存在有微量的钯或镍(或任何其他适用于加氢的金属)。虽然在氧化步骤前要分离掉加氢催化剂，但不能排除溶液中仍含有微量加氢催化剂。有了此缺点可以估计到溶液中总是有可能有少量金属胶粒，它们是不能被过滤掉的。按本发明加到工作溶液中去的稳定剂能排除此缺点。

至少一种能与金属或金属氧化物络合或化合的物质作为稳定剂被悬浮或溶解于工作溶液中。

下列物质中的一种或多种物质作为稳定剂悬浮在工作溶液中或溶解在工作溶液中。

-磷酸

-碱金属磷酸盐或磷酸氢盐如磷酸氢二钠(钾)、磷酸二氢

 钠(钾)

-焦磷酸二氢二钠

-二磷酸四钠

-磷酸铵和磷酸氢铵

-硝酸铵

-次氨基三醋酸(NTA)或其碱金属盐

-乙二胺四乙酸(EDTA)或其碱金属盐

-三乙烯四胺六醋酸(TTHA)

-(N-(2-羟乙基)-乙二胺-N，N，N’-三醋酸钠盐

-1，2-乙二醇-双(β-氨基乙基醚)-N，N-四醋酸