[发明专利]用于C4烷基化原料双烯烃选择加氢的催化剂及制法

说明书

本发明涉及一种C₄烷基化原料双烯烃选择加氢的催化剂。

炼油厂流化催化裂化装置分离出的混合碳四，主要用作烷基化原料。其中的异丁烷和烯烃在硫酸或氢氟酸催化剂作用下生产异构烷烃混合物，具有优良的挥发性和清洁的燃烧性，是优质高辛烷值汽油的理想调和组分。随着人们环保意识的提高，对无铅高辛烷值车用汽油的需求量不断增加，烷基化工艺的重要性日益突出。

烷基化原料中的主要杂质是水、硫化物和丁二烯，其主要危害是使烷基化油的干点升高，辛烷值下降，并使酸耗量增加，造成环境污染。以下是不同杂质的典型硫酸耗量：

              不同杂质的典型硫酸消耗量

         杂质          硫酸消耗量，kg H₂SO₄/kg杂质

          水                        10.6

       H₂S，COS                    15～18

        丁二烯                      13.4

在催化裂化装置中为提高汽油馏分的辛烷值要提高反应温度，这也会增加碳四馏分中的丁二烯的含量，最高时能达到1.2％(m/m)，因此有必要脱除这些杂质。对于烷基化原料中的硫和水，炼油厂已有办法解决，对于丁二烯最好的方法是选择加氢，即在大量单烯烃存在的条件下，高活性高选择性地除去丁二烯。这一办法的核心是选择加氢催化剂。

众所周知，钯是选择加氢的最佳活性组分，将钯负载在各种多孔性氧化物上制成的催化剂，已广泛用于脱除单烯烃或双烯烃馏分中的炔烃及单烯烃馏分中的双烯烃。目前化工生产上应用最广的是Pd/Al₂O₃系催化剂。这类催化剂用于碳四烷基化原料双烯烃选择加氢，存在两个主要问题：

1、烷基化原料虽然已经经过脱硫处理，但仍然含大约20PPM的硫化物，硫是钯催化剂的毒物，能大大抑制催化剂的活性，要保证催化剂具有足够的活性，必须提高反应温度。

2、催化剂的选择性不好(单烯烃的收率偏低)。

相关文献有：CN 1071443A，一种用于裂解汽油一段选择性加氢的催化剂。它用于裂解汽油C_6-8馏分的选择加氢，发明目的是提供双烯选择性高，反应温升低，具有较强抗砷中毒能力及操作条件平稳的催化剂。该催化剂的活性组分是钯，载体是δ、α混相氧化铝，说明书未提及载体的制备方法，以及δ、α相的组成。该催化剂用于C₄烷基化原料双烯烃选择加氢活性及选择性不够高。CN 85106117A，单烯烃中炔烃和二烯烃的催化选择加氢。其中的催化剂，活性组分是钯，载体是α-Al₂O₃。它要求使用的原料杂质硫的含量小于0.5PPM，否则，催化剂很快失活，而烷基化原料中硫约20PPM。因此，它也不适宜C₄烷基化原料的选择加氢。法国专利号为4533779的“负载型Pd-Au催化剂的制备及在双烯烃和/或炔烃选择加氢反应中的应用”，催化剂载体可以是氧化铝或氧化硅，活性组分使用了Pd和Au，其技术方案的重点是活性组分负载于载体上的方法：将钯化合物添加到无机载体上，在含氧气氛中焙烧，用还原介质处理，再添加金的氯化物，用还原介质处理，用能进行基本反应的化合物进行处理，使催化剂的卤素含量低于10PPM，在含氧气氛中焙烧。由此，该技术方案要去除卤素。该专利的目的是使催化剂具有高的抗硫的中毒能力，对乙烯基乙炔的洗提高度稳定，降低齐聚物的生成。

本发明的目的是提供C₄烷基化原料双烯烃选择加氢的催化剂及制法，催化剂具有较高的活性、选择性及抗硫中毒能力，制备工艺简单。

本发明的用于C₄烷基化原料双烯烃选择加氢的催化剂，其主要技术特点是在以δ相为主相，同时含θ、α相的混相氧化铝载体上负载钯或钯和金组成。

δ、θ、α混相氧化铝载体，其中δ相占85～95％、θ相4～10％、α相1～5％，以重量百分数计。

该载体的比表面积为50～150m²/g，最好是90～130m²/g；比孔容0.25～0.35ml/g，最好是0.28～0.32ml/g。载体的孔半径在5.0～10.0nm的孔的体积最好占总孔体积的50％以上。载体可以是条形，球形，压片形等。