[发明专利]淤浆法全密度聚乙烯高效催化剂

说明书

本发明涉及一种适用于低压淤浆法聚合生产全密度聚乙烯的高效固体催化剂以及制备这种催化剂的方法。

自从70年代聚乙烯高效催化剂开发成功后，世界聚乙烯工业发生了巨变。20年来，作为龙头的聚乙烯催化剂研究更是取得了长足的进步，并形成了三大体系：铬系高效催化剂、Ziegler-Natta型高效催化剂及茂金属系高效催化剂。其中Mg-Ti系高效催化剂以其优良的性能在聚乙烯催化剂领域中占有重要地位。其制备方法也由共研磨法，悬浮浸渍法等发展到了目前先进的化学反应法。本发明所提及的催化剂正是属于用化学反应法制备的Mg-Ti系高效催化剂，并将其应用于淤浆聚合生产全密度聚乙烯。关于上述各种催化剂，已有许多专利发表，但不同公司不同专利之间各有差异，也各有其优缺点。

例如，日本申请的中国专利(CN1085569A)中，是将无水氯化镁与有机醇类化合物如2-乙基己醇反应，最终形成均匀溶液，再加入有机铝化合物以析出沉淀，然后用大量四氯化钛浸渍，最终制得催化剂。该催化剂催化活性较高，操作步骤简单易行，所得产品粒径均匀，堆密度高。但在催化剂的制备过程中，镁化合物溶解反应需要120℃～140℃的高温，并且大量使用如癸烷等高级烷烃作为溶剂，不仅成本高、而且存在溶剂回收问题。在载入过渡金属组份钛的过程中，使用远远大于载入量的四氯化钛进行浸渍，造成设备腐蚀问题。

中国专利(CN1092093A)中，是将氯化镁溶于有机磷酸酯和醇类的混合物中，形成均匀溶液，在助析出剂有机羧酸酐的存在下加入到钛化合物中，反应析出含钛的催化剂组份。此种方法制得的催化剂活性高，聚合产品性能优良，溶剂使用量极少，提高了生产能力。但是，在催化剂制备过程中镁化合物溶液与四氯化钛溶液混合反应的温度要求-5℃～10℃，操作工艺条件比较苛刻，不便于工业上的生产和应用。

本发明的目的是提供一种新型的淤浆法聚合生产全密度聚乙烯的高效催化剂，该催化剂采用市售镁粉为起始原料，制得新生态卤化镁，再将其先后与有机醇类和烷基铝进行反应，将得到的固体悬浮液在给电子体和烷基铝的存在下与过渡金属卤化物进行反应并最终制得催化剂主体组份；该催化剂主体组份与助催化剂有机金属化合物一起构成本发明的聚乙烯高效催化剂。该催化剂制备操作简便，并具有聚合活性高、氢调敏感、共聚能力强、聚合反应平稳、聚合物颗粒形态好等特点。

为了实现该目的，本发明的聚乙烯高效催化剂采用如下方法制备。本发明所提及的催化剂，由催化剂主体组份和助催化剂两部份组成。催化剂主体组份主要分以下几个步骤进行制备：

(1)新生态卤化镁的制备：

在氮气保护下，市售镁粉在烃类溶剂中与卤代烷烃(RX)进行反应，卤代烷的加入方式可以是一次加入或缓慢滴加，加入后继续反应0.5～10小时，最好是1～8小时。整个反应温度控制在10℃～100℃，最好是20℃～80℃，最终形成新生态卤化镁；该反应也可以在给电子体的存在下进行。生成的新生态卤化镁，颗粒大小均匀，并且呈类球状。该新生态卤化镁的结构式为(RMgX)_p(MgX₂)_q(ED)_t，其中，p∶q∶t＝(0～1.0)∶1.0∶(0～2.0)(摩尔比)，最好是(0.05～0.8)∶1.0∶(0～1.0)；R是含有3～12个碳原子的烷基基团；X是卤素，最好是氯；给电子体ED是至少含有一个氧、硫、氮、硅、磷原子有机化合物，可以是含有3～8个碳原子的脂肪族或芳香族的醚、酯、胺、醇等，如二乙醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、磷酸三丁酯、异丁醇、N，N-二甲基甲酰胺等。烃类溶剂是脂肪族烃、脂环烃及芳香烃类等，如正戊烷、异戊烷、环戊烷、环己烷、苯等，最好是含5～10个碳原子的脂肪族烃类。卤代烷烃(RX)可以是氯代丙烷、氯代正丁烷、氯代异丁烷、氯代异戊烷等。

(2)新生态卤化镁的再处理：

在氮气保护下，新生态卤化镁在10℃～100℃下，最好是20℃～80℃时，加入有机醇类化合物(R’OH)，搅拌反应。有机醇类的加入方式可以是一次加入或缓慢滴加，加入后继续反应0.5～8小时，最佳为1～6小时。反应后得到粘稠的棕黑色悬浮液。有机醇类(R’OH)是含有3～12个碳原子的脂肪族醇，如甲醇、乙醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等。加入的有机醇类的量为R’OH/Mg＝0.2～6(摩尔比)，最佳为0.5～6.0(摩尔比)。