[发明专利]一种变色薄膜的制备方法

说明书

本发明属于用超分子化学方法制备均分散溶胶，这种溶胶可形成层状纳米复合材料，本发明特别涉及快速响应变色薄膜的制备方法。

过渡金属氧化物(如V₂O₅,WO₃,MoO₃,Nb₂O₅……)薄膜的光致变色和电致变色现象可广泛用于高密度存储、图象显示、激光印刷等方面，其制备方法目前主要有真空蒸镀法、电解沉积法和旋转涂膜法等。这几种方法制备的过渡金属氧化物薄膜的光致变色机理是这样的：由于过渡金属氧化物的能带间隙差为3.0eV左右，当照射紫外光时，价带的电子发生了跃迁进入导带，同时在价带生成了空穴。生成的空穴向薄膜的表面扩散并与吸附在表面上的化学物种(在空气中照射时为水分子)发生氧化还原反应生成了质子(H⁺)源，由于空穴被反应掉，电子在膜内储积，所以在储积电子的库仑引力的作用下，质子扩散进入薄膜并反应生成青铜化合物(H_xMO₃)而发生了颜色的改变(姚建年，“氧化物半导体薄膜的光电效应及其应用”，感光科学与光化学，Vol.15,No.,4,P363-369,1998)。

从过渡金属氧化物薄膜的光致变色机理可知此光致变色过程中有一个物质(空穴，质子)扩散过程，因而限制了光致变色的响应速度和材料的着色-消色循环次数，同时由于真空蒸镀法、电解沉积法和旋转涂膜法等制备的薄膜为无定形结构，没有长程有序性，其记录尺度量级仅限于微米以上，因而限制了其应用。

本发明的目的在于克服真空蒸镀法、电解沉积法和旋转涂膜法等制备的过渡金属氧化物薄膜无长程有序性、记录尺度大、响应速度慢、容易疲劳等缺点，提供一新型、便利的快速响应变色薄膜的制备方法。制备纳米、亚微米、微米级别高度有序的过渡金属氧化物-有机物复合组分薄膜，此薄膜具有可达纳秒级快速响应的光致变色现象，良好的着色-消色可逆循环特性，记录尺度可达纳米级别等优点。

本发明的目标是这样实现的：

本发明首先基于一个新原理，可以利用静电引力、氢键等超分子作用使无机化合物与有机化合物复合在一起形成一个新的超分子，该超分子进一步自组织形成长程有序的超晶格结构(C.T.Kresge,M.E.Leonowicz,W.J.Roth,J.C.Vartuli&J.S.Beck,“用液晶模板方法合成有序微孔分子筛”，自然(Nature),Vol.359.P710-712,1992)。当过渡金属氧化物与能提供质子源的有机化合物(例如有机胺，酰胺等)复合后，其中过渡金属氧化物在超晶格中是二维量子面结构，而有机化合物可直接为过渡金属氧化物提供质子源，消除了以上物质(空穴，质子)扩散过程的不利影响，形成了一个超分子内可逆的快速响应的光致变色过程。

将含过渡金属酸根离子的化合物与作超分子化学模板用的有机化合物反应，经过一定处理后得到稳定的均分散溶胶，此溶胶直接涂敷在所需基底上，溶剂蒸发后得到一层过渡金属氧化物一有机化合物复合组分薄膜。

复合薄膜的结构如附图1所示：有机组分依靠活性头基与无机组分复合，两组分间的作用力为静电引力、氢键等作用力；复合薄膜的层间距d-般大于1.2纳米，即复合薄膜的X射线衍射谱图上大于1.2纳米处一般有峰；层间距中无机组分的贡献一般为1.0±0.3纳米，剩余部分为有机化合物的贡献。有机化合物不同的碳链长度、不同的分子结构、不同的头基决定了有机化合物/无机化合物的结合状态、层间距的大小，因而对复合薄膜的组成、结构乃至性能都能进行调控。

当复合薄膜，例如三氧化钼/有机胺复合薄膜，被紫外光照射时，氧上的电子跃迁到Mo^Ⅵ上而还原为Mo^Ⅴ。然后，氧和氮间发生电荷迁移，质子从胺迁移到MoO₃组分另一个氧原子上，因而在超分子体系中形成了一稳定的Mo^Ⅴ组分(如下面反应式)，由于Mo^Ⅴ到Mo^Ⅵ间的电荷迁移在可见区出现一宽的吸收带。此反应速度可达纳秒以下，所以此着色过程的速度在纳秒级或更快。消色过程，氧气可以作为超分子Mo^Ⅴ组分分解的催化剂，回复到原始状态。由于薄膜中有机胺彼此紧密排列，所以此体系需要轻微加热可加速氧气插入到无机层而使Mo^Ⅴ组分分解。