[发明专利]β”－氧化铝基质固体电介质及其制造方法

说明书

本发明是关于β”-氧化铝基质固体电介质，特别是钠硫二次电池(以下称Na-S电池)隔片中使用的β”-氧化铝基质固体电介质及其制造方法。进而本发明是关于具有这种固体电解质的Na-S申池用隔片结构体和Na-S电池。

Na-S电池，由于每单位体积的能量容量比铅电池大数倍，并可以使用资源廉价的原料进行制造，所以大有希望用于深夜电力贮存电源(道路测量用)和车辆蓄积电源，为实用化而进行了开发研究。在钠硫电池隔片中使用由β”-Al₂O₃结晶和/或β-Al₂O₃结晶形成的固体电介质，提高固体电介质的钠离子传导性、强度、密度、耐久性等特性，是为提高Na-S电池的充放电特性的关键。

作为Na-S电池隔片用β-Al₂O₃系固体电介质烧结体的制造力法，采用予先假烧在α-Al₂O₃粉末中混合了Na源的碳酸盐和氢氧化物的原料，通过使β-Al₂O₃结晶或β”-Al₂O₃结晶进行固相反应而合成，将得到的结晶粉末再进行成形烧结的制造方法(例如，特开平7-61813号)。还有由除钠、铝外还含有结构稳定剂镁或锂的水溶液中，使钠、镁、锂等与氢氧化铝共沉淀的共沉淀法，和使用将醇盐作起始原料，利用溶胶．凝胶法产生的原料粉末的方法。然而，这些方法的任何—种方法，存在的缺点是制造过程长，而且费用高。

作为打算改善这些问题的β-Al₂O₃烧结体的制造方法，在特开平4-240154号中提出了一种方法，将α-Al₂O₃粉末烧结体在含有Na化合物和结构稳定剂的溶液中浸渍后，通过烧结反应转变成由高密度的β-Al₂O₃结晶和/或β”-Al₂O₃结晶形成的烧结体。使用这种方法制得的烧结体，不需要β”-Al₂O₃结晶粉末的合成费用，就得到密度大的烧结体，而且也容易控制烧结体的结构和形状，但存在的问题是难以制成完全开孔的α-Al₂O₃假烧结体，当具有一部分闭孔时，烧结体中存在未反应的不均匀组织，难以得到大强度的均匀烧结体。

在特公平6-96466号中公开了一种强度大，电阻小的β”-Al₂O₃结晶烧结体的制造方法，即，将水加入到加有水溶性碱原料种的α-Al₂O₃原料中，混合粉碎制成浆液，再向其中添加2-45(重量)％的平均粒径为1-9μmβ”-Al₂O₃结晶后，进行喷雾干燥造粒，接着进行成形、烧成。

然而，特公平6-96466号中公开的方法，需要将添加了β”-氧化铝晶种的浆液进行喷雾干燥和造粒的工序，而不能浇铸成形，形成复杂的工序。在这种工序中，几乎不可能严格设定控制主相(粒内)和粒界的结晶组织结构，随着Na₂O/MgO/Al₂O₃的摩尔比或烧成温度的不同整个结晶组织的结构随之而改变。当β”-．氧化铝晶种的粒径小于1μm时，产生恶化，另外还希望有更多的改进。

本发明的基本目的是提供—种新型的β”-氧化铝基质固体电介质及其制造方法。更详细讲，本发明作为具体地课题，就—个注视点是解决老技术中存在的上述问题，提供—种具有均匀组织的，强度大，电阻小，且廉价的β”-氧化铝基质固体电介质(特别是Na-S电池用固体电介质)及其制造方法。本发明的其它注视点是打算提供—种结晶组织结构可严格控制的β”-氧化铝基质固体电介质及其制造方法，进而其它的注视点是打算提供产量适度，合格率更高，经济效益更好的β”-氧化铝基质固体电介质的制造方法。

根据本发明的第1个注视点，可以得到一种新型的β”-氧化铝基质固体电介质，这种固体电介质是β”-Al₂O₃基质烧结体。其特征是构成该烧结体的结晶粒中间部分是β”-Al₂O₃结晶相，在该结晶粒的周围形成具有β-Al₂O₃相的复合结构。