[发明专利]苯酚及其衍生物的制备

说明书

根据35U.S.C.§119，本发明要求申请日为1997年7月5号、申请号为97112675的俄罗斯专利申请的优先权。

本发明涉及有机合成领域，尤其涉及在多相催化剂存在下通过用包括一氧化二氮的气体混合物选择性氧化芳族化合物(例如苯及其衍生物)来制备羟基化的芳族化合物(例如苯酚及其衍生物)的方法。经过本发明中描述的特定处理而得到的改性的商业沸石或含沸石催化剂被用作多相催化剂。

在本技术领域中已经知道各种制备苯酚及其衍生物，例如，联苯酚、氯苯酚、氟苯酚、烷基苯酚等的方法。这些已知的方法包括在例如参照U.S.№5110995中的氧化催化剂存在下用O₂、N₂O或其它气态氧化剂直接氧化芳烃或其衍生物。然而，大多数已知的用于在分子氧存在下直接氧化苯形成苯酚的氧化催化剂不能提供高选择性和高的目标产物收率。这样的催化剂的最成功的实例是由不同金属的磷酸盐制备的。特别是ZnPO₄已被用作在醇存在下将苯氧化成苯酚的催化剂。在550-600℃时，ZnPO₄催化剂得到大约25％的苯酚收率。然而，ZnPO₄的选择性很差(60％)[日本专利56-77234和56-87527,1981]。而且，由于磷酸盐催化剂耗费相当大量的醇，所以磷酸盐催化剂不利于苯的氧化。

在500-600℃时，用一氧化二氮(N₂O)进行苯的直接氧化所用的基于钒、钼或钨的氧化物的催化体系是已知的[Iwamoto等人，J.Phys.Chem.,1983,v.87,no.6,p.903]。对于上述催化剂，在过量蒸汽存在下，当选择性为70-72％时苯酚的最大收率是大约7-8％。这些催化剂的主要缺点是低的选择性和苯酚的收率低并且反应需要高温和需要加入蒸汽。

沸石催化剂也适用于使用N₂O作氧化剂进行苯及其衍生物的选择性氧化(E.Suzuki,K.Nakashiro,Y.Ono,Chem.Lett.,1988,no.6,p.953-1M.Gubelmann et al.,EP 341,165,1989-1M.Gubelmann et al.,U.S.№5,001,280,1990)。尤其是高二氧化硅ZSM-5型硼碳烷硅酮沸石(high-silica ZSM-5 type pentasil zeolites)被用作氧化苯、氯苯和氟苯以形成相应苯酚的催化剂。在40℃用一氧化二氮在HZSM-5沸石上进行的苯的氧化作用能以高达16％的收率和接近98-99％的选择性形成苯酚。这些催化剂的缺点是在高反应温度下它们具有低转化速率、低苯酚收率以及低选择性。

在催化体系合成中采用少量铁添加剂进行改性的硼碳烷硅酮型沸石(例如ZSM-5,ZSM-11,ZSM-12,ZSM-23)、丝光沸石、β-沸石和EU-1是用于进行该催化反应的已知体系。例如在US.No.5,672,777和5,110,995中公开了在275-450℃下用一氧化二氮氧化苯的试验结果。接触时间是2-4秒，苯的液体空间速度是0.4h^-1，苯∶N₂O的摩尔比为1∶4。苯酚收率一般达到20-30％，选择性是90-97％。这些催化剂的缺点包括需要向沸石中加入铁离子和需要控制铁离子的氧化状态，苯的液体空间速度低，要获得可接受的但并不令人满意的最终产物收率需要相当长的接触时间，而且在高温下(～450℃)选择性低。

在本技术领域中，在高温下脱羟基化的HZSM-5型催化剂也是已知的(V.L.Zholobenko,Mend.Commun.,1993,p.28)。现已发现，当N₂O∶苯的摩尔比为4∶1时，所述的高温脱羟基预处理能使苯酚收率从～12wt％增加到～20-25wt％。然而，该催化剂还是导致了低苯酚收率。在上述操作中，高温脱羟基作用是在不控制沸石活性部位性质的条件下一步进行的。因此，在该步骤中很可能形成结构活性部位和额外的结构活性部位。所有这些方法的显著缺点是需要相对于烃(例如苯)为大量过量的N₂O以便使烃更加完全地转化为所需的氧化产物。