[发明专利]制备高纯颗粒硅的方法

说明书

本发明涉及在流化床反应器中，用热分解或氢还原硅源气体制备高纯多晶硅的方法。

高纯多晶硅可用作制作电子元件和太阳能电池的原材料，它是通过用热分解或氢还原硅源气体制得的。本领域的熟练人员把该方法称作化学气相淀积(CVD)。世界上多晶硅主要在称之为西门子反应器(Siemensreactors)的设备中制得。在这些CVD反应器中，在称为细棒的硅棒上进行元素硅的化学气相淀积，在一金属钟罩下，借助于电流将其加热到1000℃以上，其后曝置于由氢和一种硅源气体(举例而言，三氯硅烷)组成的气体混合物中。一旦该细棒生长达到某一直径，必须中断该方法的工序，也即，可以实现的仅仅是间歇方式操作，而不是连续性操作。

新近，试图在流化床反应器中，以连续CVD方法的过程，制得高纯颗粒状多晶状(其后称作“颗粒硅”)。在要把固体表面完全曝置于气体化合物或蒸气化合物和各类情况中，用流化床反应器是有利的，以确保高效操作。如果一种由硅源气体(例如：二氯硅烷)和无硅载体气体(例如：氢)组成的气体混合物(其后称作“反应气体”)充注在含有多晶硅细粒(其后称作“细粒硅”)的流化床中，元素硅将被沉积在这些细粒的表面，因此，这些细粒长大，产生颗粒状多晶硅(其后称作“颗粒硅”)。

为了提供CVD方法所要求的热条件，通常通过分隔装置把流化床反应器分隔成两个区段(比较DE-4327308C2)：

1)反应区段，其中，硅源气体在一特定反应温度下作为多晶硅被沉积在细粒硅上，以及

2)加热区段，其中，借助于一种惰性、无硅载体气体使细粒硅的一部分流态化并且被加热(例如，借助于微波能)超过反应温度。

除了流化床反应器的高效操作之外，另一优点是，所制得的颗粒状多晶硅产品大体上呈球状体。这种自由流动、颗粒多晶硅可以即刻地被输送和加工，而由西门子反应器制得的棒状产品，在可以被进一步加工以前，举例而言，在按照却赫拉尔斯基方法(Czochralski Process)进一步加工之前，首先必须被粉碎。

使用流化床反应器来制备颗粒硅尽管有上述优点，但也常常会产生一些缺点。与用西门子方法制得的多晶硅不同，如果使用氯代硅烷(诸如：三氯硅烷)作为硅源气体并且如果操作是有效的话，所制得的颗粒硅会受到氯的污染。污染物被捕集在晶格中，并因此即使通过真空退火也难将其除去。

特别是在却赫拉尔斯基方法进一步处理颗粒硅时，高氯污染会产生有害的影响。举例而言，由于在硅熔体中因熔体伴生的溅落所形成的气泡和形成了会损坏提拉设备的含氯腐蚀性气体，使从熔体提拉制得的单晶的晶体质量变坏。在氯污染物含量低于50ppm(重量)时，观察不到这些缺点。

在西门子反应器中气态硅源在硅棒上沉积和在流态化床反应器中在细粒硅上的沉积，两者在原理上没有差别。在两种方法中，即使反应气体的组分和比例、硅表面(棒或细粒)温度以及反应器压力等条件均相同，由流态化床反应器所制得的颗粒硅的氯污染物含量仍比由西门子反应器制得的棒状多晶硅要明显升高。

US5,077,028披露了氯污染物含量与元素硅在细粒硅上的平均沉积速度相关；随着沉积速度增加，氯污染物含量减少。按照该公开文件，在高于1000℃温度下，高于0.4μm/min的沉积速度是制得氯污染物含量低于20ppm(重量)颗粒多晶硅产品的先决条件。

然而，在1000℃的温度下运行流化床的反应器会造成元素硅在反应器壁内侧上的明显和不利的沉积，结果造成CVD过程的终结。实际上这样高的反应器温度在工业上是不可能达到的，既不能确保其可靠，也不能确保其有效运作。

因此，本发明的一个目的是说明制备颗粒硅的方法，该方法克服了上述缺点，尤其是可使所制得颗粒硅中氯污染的含量低于50ppm(重量)。本发明另一目的是为了能实现本方法，提供合适的设备中相适合的条件，所说的条件特别适合于在流化床反应器中的连续CVD方法。

用本申请开头所提及的该类方法可实现本发明目的，其中，当在反应区段中的反应气体充注流态化细粒硅时，其平均温度要低于900℃。此外，特别优选的是，当在反应区段中流态化细粒硅被该反应气体充注时，其平均温度要高于900℃。

这是因为令人惊异地发现，如果当反应区段中反应气体(优选地选自由四氯硅烷、三氯硅烷、二氯硅烷及所述气体的混合组成的组)充注流态化细粒硅时，其平均温度要低于900℃、优选低于800℃，并且，当在反应区段中流态化细粒硅被该反应气体充注时，其平均温度高于900℃、优选高于1000℃时，颗粒多晶硅产品的氯污染物含量将低于50ppm(重量)。