[发明专利]一种钛硅分子筛的合成方法

说明书

本发明涉及一种具有MFI结构的钛硅分子筛(TS-1)的合成方法。

钛硅分子筛是八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI型结构的TS-1，MEL型结构的TS-2，以及具有较大孔结构的TS-48等。这类分子筛对许多有机氧化反应，例如烯烃的环氧化、芳烃羟基化、环己酮肟化、醇的氧化等反应具有优良的催化活性和定向氧化性能，它们作为氧化还原(redox)型分子筛催化剂具有良好的应用前景。

TS-1分子筛是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良定向氧化催化性能的新型钛硅分子筛。TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。由于TS-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性，因此有着良好的工业应用前景。

TS-1的合成方法由意大利的Marco Taramasso等人于1981年首次公开(GB2071071A、USP 4,410,501)。该方法是先制备一种含有硅源、钛源、有机碱(RN⁺)和/或碱性氧化物(Men/2O)的反应混合物，将此反应混合物在高压釜中于130～200℃水热晶化6～30天，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得产品。其中的硅源可以是四烷基硅酸酯、胶态SiO₂或碱金属硅酸盐，钛源可以是可水解的钛化合物，优选Ti(OC₂H₅)₄，有机碱优选四丙基氢氧化铵，其中反应混合物的摩尔组成范围为：

                       一般范围            优选范围

     SiO₂/TiO₂：     5～200               35～65

     OH-/SiO₂：       0.1～1.0             0.3～0.6

     H₂O/SiO₂：      20～200              60～100

     Me/SiO₂：        0～0.5               0

     RN⁺/SiO₂：      0.1～2.0             0.4～1.0

Thangaraj等人认为上述方法合成出的TS-1分子筛中进入骨架的有效钛含量很少，于是他们在1992年公开了一种能有效增加骨架钛含量的合成TS-1分子筛的方法(Zeolites，1992，Vol.12，P943～950)，据称能将Taramasso等人提出的方法所得分子筛的Si/Ti比从39降到20。该方法是将适量的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液加入到硅酸乙酯溶液中搅拌溶解一定时间，然后在剧烈搅拌下缓慢加入钛酸四丁酯的异丙醇溶液得到澄清的液体混合物(必须缓慢滴加以防止钛酸四丁酯水解过快而形成白色TiO₂沉淀)，搅拌15分钟后，再缓慢加入适量的TPAOH水溶液，然后将反应混合物于75～80℃赶醇3～6小时后转移至高压釜中于170℃下水热晶化3～6天，干燥后得TS-1分子筛。其中反应混合物的摩尔组成为：SiO₂：(0.01～0.10)TiO₂：0.36 TPAOH：35 H₂O。

在现有的制备钛硅分子筛的技术(GB2,071,071A，USP 4,410,501，以及Zeolites，1992，Vol.12，P943～950)中，有机硅的利用率约为75～95％，模板剂利用率约为50～95％，这样有5～25％的有机硅和5～50％的模板剂遗留在合成废液中没有得到利用，如果作为污水排放，不仅造成很大浪费，而且也会对环境造成污染。

现有技术DD227416A中提出利用合成Y沸石或丝光沸石的母液来合成X沸石；SU975573A提出将NaY母液制成硅(铝)胶，然后再用此硅(铝)胶作为合成NaY沸石的原料。就本发明人所知，现有技术中未见有用钛硅分子筛合成废液来制备具有MFI结构钛硅分子筛(TS-1)的方法报道。