[发明专利]以酒花浸膏为原料制备四氢异α酸的方法

说明书

本发明涉及四氢异α酸的制备方法，尤指一种由液态、亚临界或超临界CO₂啤酒花浸膏制备四氢异α酸的方法。

在国外，较早的制备四氢异α酸的方法是以天然α酸或β酸为原料，经过氢化和氧化及铅盐沉淀等方法制四氢异α酸，该方法最大的缺点是易在产品中残留有害的铅化合物(US专利3,552,925)，也有以β酸为原料先将其氢化再用氧气、空气或过氧化物将其氧化、异构化成四氢异α酸(USP.4,918,240；4,644,084)；还有一种方法是以酒花浸膏为原料，先将浸膏中的α酸分离出来，并进行异构化，再进行氢化以制成四氢异α酸(USP.5,013,571)，再有将α酸在一次反应中同时进行氢化和异构化以制备四氢异α酸(J.Agric.Foodchem.1991，39，1732-1734)等等，这些方法各有特点，但均存在流程太长，转化率较低的缺点。

另有由周明贵、唐一飞二人发明的名称为“由酒花浸膏制备四氢异葎草酮的方法”的中国发明专利申请，申请号：94100149.0，该项专利申请所公开的方法是直接从酒花浸膏中分离出葎草酮(即α酸)，最后经氧化异构化成四氢异葎草酮(即四氢异α酸)。该方法的优点是流程较短，但有些步骤很难完成，而且原料利用率不太高，仅70％左右。

针对现有技术的不足，本发明的主要目的是提供一种以酒花浸膏为原料制造啤酒的苦味质—四氢异α酸(Tetrahydroiso-α-acid，THIAA)的方法，使用该方法可用更简化的步骤获得更高的产率。

本发明的方法由以下四个步骤组成：

1.用碱性乙醇法从酒花浸膏中分离出α酸和β酸。

2.用CO₂气体从α、β酸混合液中分离出β酸另作它用，并酸化溶液，析出α酸。

3.在碱性乙醇—水溶液中并在催化剂存在下通入氢气，使α酸同时氢化和异构化，制成四氢异α酸粗品。

4.用碱性乙醇法将四氢异α酸制成可直接用来调制啤酒的含THIAA 5～10％的四氢异α酸溶液。

下面详细说明本发明的各步骤如下：

1.用碱性乙醇从浸膏中同时分离出α酸和β酸，制成α、β混合溶液。其主要过程是：称取一定量浸膏，在20～60℃下将其溶解于氢氧化钾(KOH)乙醇溶液中(KOH可用NaOH代替)[浸膏与KOH乙醇溶液的重量比为2∶(0.5～1)。KOH-乙醇溶液中含水5～20％。浸膏中α酸与β酸总摩尔数与乙醇中的KOH摩尔数之比为1∶1.1～1.8.]溶解完成后，静置1～2小时，再往该溶液中加8～12倍的水。搅拌均匀，静置3～4小时，令溶液分层[一般分成两层，上层为水相，其中溶有α酸和β酸钾(钠)盐，下层为残渣，有时分成三层，上层为轻质油层，内有少量香花油，中层为水层，下层为残渣]。将水层分离出来，即得α、β酸混合溶液，其PH值约为9.5～11.0。α酸收率为96～98％，β酸收率为85～90％。

2.往α、β酸混合溶液中通CO₂气体，调节溶液的pH值，使β酸从溶液中析出，与溶液中α酸分离。具体过程是：溶液置反应器中，将溶液加热到20～40℃，在搅拌下通入CO₂。当溶液pH值降至8.0～9.0时，停止通气，继续搅拌1～2小时，直至β酸形成白色微小颗粒时停止。过滤，分离出β酸，之后再用40％H₂SO₄(或6N HCl)调溶液的pH值至1～2，使α酸从溶液中析出(黄褐色粘稠状物)，静置后分离出水相，α酸供下一步处理，此步骤中α酸的回收率为90～95％，β酸为80～85％。

3.在碱性乙醇水溶液中催化、氢化和异构化α酸，制成四氢异α酸粗品，具体过程是：将第二步骤所制得的α酸溶于乙醇水溶液中[乙醇∶水＝(1.5～3)∶1，体积比]。按α酸摩尔数的0.1～0.5倍加入硫酸镁或氯化镁，按α酸重量的6％～8％加入碳酸钾，按α酸重量的5％～15％加入催化剂，再用40％NaOH调溶液pH值至7～12。将其置于氢化反应器中，通H₂气至0-10Kg/cm²，在40～100℃和强烈搅拌下反应5～10小时，反应完成后，放冷，过滤，除去催化剂，所得溶液呈桔红色，用40％H₂SO₄调pH值为1～2，即有桔红色油状液体析出。静置分层，分离弃去水相，再用1％稀H₂SO₄(或0.1HCl)将桔红色油状物洗涤2～3次，即得四氢异α酸粗品，其中THIAA含量为60～80％，氢化回收率为76～89％。