[发明专利]1,3′－双(氨基苯氧基)苯的合成

说明书

本发明涉及一种由氨基苯酚与间二溴苯反应制备1,3-双(氨基苯氧基)苯的合成工艺及其纯化方法。

双氨基苯氧基苯是耐高温聚合物的一类重要单体，由它们合成的全芳香族聚酰亚胺具有优良的力学性能，电绝缘性和热稳定性，可以在-200～260℃长期使用，其中由1,3-双(3’-氨基苯氧基)苯与3,3’,4,4’-二苯甲酮邻苯四甲酸二酐制备的炔基封端的聚酰亚胺具有极好的耐高温性能(U.S.P.3845018,U.S.P.3879349)。

K.Yamaguchi等(U.S.P.4692554)以二甲基咪唑啉酮为溶剂制备卤代1,3-双(3’-氨基苯氧基)苯，然后用钯-炭脱卤素制备产品，反应时间长，成本高。T.Pascal等(polymer 1989 30 739-744)氢化钠制备间苯二酚二钠，在吡啶中用CuCl作催化剂与过量的间溴硝基苯反应制备1,3-双(3’-硝基苯氧基)苯，然后用钯-炭还原得到产品，反应时间长，后处理麻烦，成本高。J.P.Pellegrini Jr.等(U.S.P.4222962)采用甲醇钠制备间氨基苯酚钠，在吡啶中用CuCl作催化剂与间二溴苯反应制备1,3-双(3’-氨基苯氧基)苯，操作过程复杂，操作时间长，溶剂消耗大。所以人们仍在致力于探索双氨基苯氧基苯的简易合成方法。

本发明的目的是提供一种1,3-双(氨基苯氧基)苯的合成方法及其纯化工艺，即采用氨基苯酚在溶剂中与碱反应制备氨基苯酚钠(钾)，用铜粉或亚铜盐作催化剂再与间二溴苯反应得到双(氨基苯氧基)苯，用酸成盐后在水中纯化得到含量大于98％的产品。具有反应时间短，操作简便，收率高，成本低，易于工业化等特点。

本发明可用下述反应式表示：Y=间-NH₂、对-NH₂

本发明的目的是提供一种1,3-双(氨基苯氧基)苯的合成方法和纯化方法，可以分别通过下述步骤实现：

合成方法：在溶剂中，氨基苯酚与碱性物质作用，生成钠或钾盐，加入或不加入共沸溶剂，常压或减压脱水，加入催化剂，滴加间二溴苯，控制反应温度150-240℃，推荐160-180℃，加完后保温反应0.5-10小时，推荐1-4小时，得到1,3-双(氨基苯氧基)苯粗制品，含量80～90％。所述的溶剂可以是苯、甲苯、醇类、水等极性或非极性溶剂，为了加快氨基苯酚钠或钾盐与间二溴苯反应，推荐使用极性非质子溶剂环丁砜、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺或甲基吡啶等；所述碱性物质为碳酸钠或钾、氢氧化钠或钾、碳酸氢钠或钾、甲醇钠或钾、乙醇钠或钾、金属钠或钾等；加入共沸溶剂，有利于快速除水，达到加快处理速度的目的，所述的共沸溶剂为苯，甲苯，二甲苯等；所述催化剂为铜粉或亚铜盐，如氯化亚铜等；所述的间二溴苯、氨基苯酚、碱性物质与催化剂的摩尔比为1∶1～5∶1～5∶0.001～0.5，更多的碱性物质与催化剂对反应没有影响，从经济考虑推荐摩尔比为1∶2～3∶1.5～3∶0.01～0.1。

纯化方法：上述反应结束后，减压蒸出或不蒸出溶剂，冷却，不加或加入有机溶剂，过滤，滤液用碱性水溶液洗涤，再用水洗涤，浓缩或不浓缩，用酸性水溶液提取，水溶液脱色，用碱性水溶液中和，得到含量大于98％的产品。所述有机溶剂为卤代烃、芳烃，所述碱性水溶液为碳酸钠或钾、氢氧化钠或钾、碳酸氢钠或钾、氨水，所述酸性水溶液为盐酸、硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、草酸水溶液。

通过下述实施例将有助于理解本发明，但并不限止本发明内容。实施例1：1,3-双(3’-氨基苯氧基)苯的合成：

间胺基苯酚240克，氢氧化钠60-100克，水80克，环丁砜250克，加热回流除水，水除尽后，加入铜粉或氯化亚铜10克，继续升温除甲苯，当内温达到160℃时，开始滴加间二溴苯240克，加完后保温2小时，冷却，加水200毫升，用甲苯萃取，甲苯层用碱和水分别洗涤后得双(氨基苯氧基)苯粗品200-240克。实施例2:1,3-双(3’-氨基苯氧基)苯的精制：

将粗产物200克，硫酸100克或对甲基苯磺酸300克，水3000毫升加到烧杯中，加热溶解后，加入活性炭50克，保温搅拌，趁热过滤，滤液用碱调pH=10，冷却，过滤，水洗得产物，纯度大于98％。

1,3-双(3’-氨基苯氧基)苯

m.p.108-109℃

¹HNMR(CDCl₃):6.2-7.2ppm(12H,m),3.7ppm(4H,s)