[发明专利]催化剂、其制备方法和使用该催化剂制备乙酸乙烯酯的方法

说明书

本发明涉及一种含有钯和/或它的化合物、金和/或它的化合物和至少一种碱金属化合物的催化剂，一种生产该催化剂的方法，和使用该催化剂从乙酸、乙烯和氧气或含氧气体在气相中制备乙酸乙烯酯。

从现有技术中知道，在催化剂存在下，从乙烯、氧和乙酸在气相中可制备乙酸乙烯酯，该催化剂含有在多孔载体材料(例如二氧化硅)上的钯，金和碱金属化合物。

在载体材料上贵金属的分布对于这些催化剂的活性和选择性是特别重要的。因为在待催化的反应中的反应剂不能迅速扩散到多孔载体材料的中间或内部区域，反应基本上在催化剂的最外层或表面区域发生。这样，在催化剂的内部或中间区域存在的金属组分不能够对反应机理作出有益的贡献，上述的反应机理导致根据贵金属的重量计的催化剂能力下降。

在研究用于生产乙酸乙烯酯的有效的催化剂中，人们尝试制备这样的催化剂，在其载体颗粒的壳层存在有催化活性贵金属，而在载体颗粒的芯部几乎没有贵金属。利用通过用溶解的贵金属化合物浸渍载体颗粒，接着，通过碱性化合物在载体上沉淀不溶解的贵金属化合物，最后还原它们成为贵金属的原理，生产这种壳层催化剂。

US-A-4,048,096描述了一种用于生产含有钯、金和钾的催化剂的方法，该催化剂用于乙酸乙烯酯的生产。该催化剂开始用含有溶解的钯-和金盐的溶液浸渍。对于这个发明，基本的是该溶液具有与在干燥状态的载体材料孔隙相同的体积。在这种浸渍步骤期间，载体细颗粒保持在旋转容器中运动。没有被浸渍载体的预先干燥，连续通过加入碱，将载体颗粒上的贵金属盐转化成为不溶解的化合物，并固定到载体上。最后用还原剂处理，将在载体材料上的钯-和金化合物转化成为相应的金属。应用碱金属化合物在进一步的浸渍步骤中得到含有所需壳层结构的催化剂，该壳层含有钯和金，其在载体材料表面的厚度为0.5毫米。

US-A-3,775,342也描述了一种用于乙酸乙烯酯生产的、含有钯、金和钾的催化剂的生产。在这个方法中，用任意顺序的二种溶液处理载体材料，该二种溶液之一种含有溶解的钯-和金盐，另一种含有碱性物质。在用第一种溶液处理后、与第二种溶液接触之前的中间步骤中干燥载体。在每种情况下，二种溶液的体积相应于载体材料的孔隙体积。

此外，US-A-5,332,710公开了一种用于制备乙酸乙烯酯的催化剂的生产，该催化剂的生产通过添加碱，在载体颗粒上沉淀不溶解的贵金属盐。为了这种目的，在碱性反应性溶液中浸渍载体颗粒，并从沉淀开始保持在作旋转运动的转鼓中至少半小时。该公知的方法称为“旋转浸渍法”。

在乙酸乙烯酯的制备中，通过上述方法生产的催化剂经常会形成大量的降解产品和副产物，例如二氧化碳。它们对整个反应的活性和选择性都有不良影响。

从工业规模大量生产乙酸乙烯酯着眼，本发明的目的是提供一种明显改进了在气相中制备乙酸乙烯酯中的选择性的催化剂。

本发明提供一种用于在气相中从乙烯、乙酸、和氧气或含氧气体制备乙酸乙烯酯的催化剂的方法，该催化剂含有在载体上的钯和/或它的化合物、金和/或它的化合物，和碱金属化合物，通过下述步骤制备该催化剂：

a)用溶解的钯-和金化合物浸渍载体，

b)通过添加碱性的反应性溶液到载体上，将溶解的钯-和金化合物转化成不溶解的钯-和金化合物，

c)通过液相或气相的还原剂还原在载体上的不溶解的钯-和金化合物，

d)用至少一种溶解的碱金属化合物浸渍载体，和

e)随后在最高温度150℃下干燥载体，

该工艺的特征在于，在该工艺步骤a)-e)之一之前、期间或之后用微波辐射该催化剂。

本发明还提供一种用于从乙烯、乙酸和氧气或含氧气体制备乙酸乙烯酯的催化剂，该催化剂含有载于细粒多孔载体上的钯和/或它的化合物、金和它的化合物和碱金属化合物。

本发明进一步涉及一种在该催化剂存在下用于从乙烯、乙酸和氧和/或含氧气体在气相中制备乙酸乙烯酯的方法，所述的催化剂是通过上述方法制得的。

在制备乙酸乙烯酯中，令人惊讶的是，本发明的催化剂不仅可以改进反应的选择性，而且可能产生较高的时空收率。

本发明催化剂的载体颗粒可以有任意的几何形状，例如球形的，片状的，圆柱状的，环状的或星形的等规则的或不规则的构型。载体材料的尺寸即直径或长度和厚度一般在1-10毫米，优选从3-9毫米。优选使用球形载体颗粒，其直径从4-8毫米。