[发明专利]增强聚酰亚胺对活性金属的粘合力的方法

说明书

本申请是申请号为91109639.6的申请的分案申请，原案的申请日为1991年10月12日，名称为增强聚酰亚胺对活性金属的粘合力的方法。

本发明涉及改进聚酰亚胺膜对底层金属表面(如带有金属镀敷图案的底板，例如铜版)的粘合力的方法。

已知聚酰亚胺前体(如聚酰胺酸)热固化形成的聚酰亚胺可在半导体器件中用作钝化电介质。例如参见1986年5月26日授予Linde等人的美国专利第4,590,258号。然而，由于聚酰亚胺对金属表面的粘合力很差，带来了界面处水分渗透增加和氧化作用增加的问题，由此导致丧失钝化功能。

改进各种聚合物基底材料的粘合力的许多方法在本技术领域中是已知的。例如1978年7月25日授予Lesaicherre等人的美国专利第4,103,045号，描述了将选定的氨基硅烷或环多硅氧氮烷(cyclopolysiloxazane)的溶液涂在无机氧化物层上使光刻胶聚合物与无机氧化物层粘合。类似地，1985年7月16日授予Ponjee等人的美国专利第4,529,618号中报导，在涂光刻胶聚合物之前，先用3-氨丙基三烷氧硅烷的水溶液处理无机材料。

制备硅倍半环氧乙烷(Silsesquioxane)聚合物以用作半导体器件中的绝缘层也是已知的。例如，在1987年6月24日公开的欧洲专利申请(公开号为第0,226,208号)介绍了在衬底上涂敷预聚物，然后在氧存在下在高于400℃的温度下加热以形成绝缘层的方法。该预聚物是使选定摩尔比的四烷氧硅烷、三烷氧硅烷和二烷氧硅烷的混合物进行水解和缩聚而制得的。

在1986年12月2日授予Nozue等人的美国专利4,4,626,556号中，报导了让水和三卤代硅烷反应以生成不含氨基的硅倍半环氧乙烷聚合物，该聚合物与受辐照时能产生具有交联反应活性物质的化合物一起构成混合物用于形成绝缘层。在1988年2月9日授予Clodgo等人的美国专利第4,723,978号中，公开了采用先从硅烷醇溶液制备改性的梯形硅倍半环氧乙烷聚合物，然后在氧等离子体中处理它以产生有机质玻璃绝缘层的方法。

然而，这些方法均未涉及用硅倍半环氧乙烷形成促进粘合的涂层，

针对这一背景情况，本发明提供使聚酰亚胺膜与底层金属表面粘合的改进方法。根据本发明，先将某种有机溶液涂到底层金属表面上，该溶液是由氨烷氧基硅烷单体、芳烷氧基硅烷或芳基硅氮烷单体及水在溶剂中反应制得的。然后，进行加热步骤以形成部分固化层，再涂上含有聚酰亚胺前体的溶液。进行第二次加热以同时形成固化的硅倍半环氧乙烷共聚物层和聚酰亚胺膜。在本发明的实施过程中，得到了固化的结构，在该结构中在聚酰亚胺和底层之间有很强的粘合，它既防潮又耐金属氧化，同时还提供了高度的热稳定性。该方法还可以用聚酰亚胺涂敷得到增加粘合力的涂层而不需要一套单独的完整的固化步骤。

根据本发明的方法，有机溶液被涂在带有金属镀敷图案的底层金属表面上，如金属膜或经过处理的半导体基底上。在这种情况下，典型的基底是包含有金属图案的绝缘体层。例如，该绝缘体层通常包括二氧化硅、氮化硅、回流磷硅酸盐玻璃或聚酰亚胺，例如从1，2，4，5-苯四酸二酐和氧联二苯胺、或二苯酮四羧酸二酐和氧联二苯胺和/或间苯二胺或本领域技术熟练人员已知的其它芳香族聚酰亚胺或聚酰胺-酰亚胺制备的聚酰亚胺。典型的金属包括过渡金属或过渡金属合金、高熔点金属或高熔点金属的硅化物等，例如，铜、铝、银、铬、铅、锡、金、IV主族金属、V主族金属和VI主族金属，如钛和钨等等。

采用旋转涂敷等传统方式将有机溶液涂在底层表面上，根据所需要的厚度，可选旋转速度为约2,000-5,000转/分。该有机溶液是由氨烷氧基硅烷单体、芳烷氧基硅烷或芳基硅氮烷单体与水在溶剂中反应而制备的。合适的氨烷氧基硅烷单体包括由/式(A)表示的氨基三烷氧基硅烷：其中，R₁为氢原子；饱和烃基或氨基取代的(二或三氨基取代较好)饱和烃基，烃基有1至5个碳原子较好；或烷基取代的苯基或其衍生物，较好的烷基含有1至5个碳原子；其中，R₂为饱和烃基(含2至6个碳原子较好)或烷基取代的(二烷基取代的较好)苯基或其衍生物，每个烷基含1至5个碳原子较好；其中R₃为饱和烃基基，较好的是含1至8个碳原子的。另外，这些氨基三烷氧基硅烷的混合物也可以便用。