[发明专利]中性条件下制备低表面积值疏水硅胶的方法

说明书

发明背景

本发明涉及低表面积值疏水硅胶及其在中性条件下的制备方法。本方法包括两步，第一步是将包括氧化硅水溶胶与胶体氧化硅的混合物的pH值用一种碱调节到约pH3到pH7范围内，形成掺有胶体氧化硅的氧化硅水凝胶。第二步中，将氧化硅水凝胶与一种有机硅化合物在催化量的强酸存在下接触，进行氧化硅水凝胶的疏水化，形成疏水氧化硅水凝胶，干燥状态下测量，其表面积在约100m²/g到450m²/g范围内。在优选方法中，疏水氧化硅水凝胶要与足量水不混溶性有机溶剂接触，将疏水氧化硅水凝胶转化为疏水氧化硅有机凝胶。其后从疏水氧化硅有机凝胶中除去有机溶剂，形成干燥的疏水硅胶，其表面积在100m²/g到450m²/g范围内。在实施第二步时可加入铈或铁的水溶性化合物，来改善疏水硅胶的热稳定性。

本方法所制备的疏水硅胶可用于许多用途，如天然橡胶中的热绝缘、补强和增容填充剂，及浮力器具的填充剂，特别适合用作硅橡胶组合物中的补强填充剂。由聚二有机基硅氧烷液料或胶料硫化形成的硅橡胶一般只有很低的伸长率和拉伸强度值，这一点是众所周知的。改进这类硅橡胶物性的方法是硫化前将补强氧化硅填充剂混入液料或胶料中。然而，氧化硅补强填充剂会有与聚二有机基硅氧烷相互反应的倾向，发生所谓的“皱纹硬化”现象。长期以来，在用有机硅烷或有机硅氧烷对补强氧化硅填充剂的表面进行处理使氧化硅表面疏水化方面做过大量努力。该表面处理方法能减轻或降低组合物发生皱纹硬化的倾向，并改进硫化硅橡胶的物性。

Brown的美国专利3,024,126中，述及一种通过将预先形成的补强氧化硅填充剂在有机溶剂中用诸如每个硅原子含总量为0.1到2个羟基和/或烷氧基的有机硅烷或低分子量有机硅氧烷的有机硅化合物和少量胺、季铵盐或有机金属化合物处理来使其疏水化的方法。

Lewis的美国专利3,979,546中，述及一种通过在温和条件下使用α-烷氧基-ω-硅氧烷醇与醇来使补强氧化硅填充剂表面疏水化的方法。

Tyler的美国专利3,015,645中，述及通过将诸如二甲基二氯硅烷或三甲基甲氧基硅烷的有机硅化合物与氧化硅有机凝胶在酸性催化剂存在下反应，然后再除去挥发物的方法制备疏水氧化硅粉末。

Lentz的美国专利3,122,520中，述及一种工艺方法，该方法是先将酸性氧化硅水溶胶加热形成补强氧化硅结构，然后再与有机硅化合物、酸催化剂、水不混溶性有机溶剂混合，生成疏水氧化硅填充剂。Lentz所述的有机硅化合物限于与硅原子键连的有机基团的碳原子数小于6个的有机硅化合物，有机硅化合物的硅原子上不连有有机官能取代基，且限于有机硅化合物的硅原子上不连有氢的情况。

Alexander等人的美国专利2,892,797中，述及通过用一种金属化物的溶液处理，使氧化硅颗粒涂覆不多于一层的结合金属分子层，在pH5到12之间形成不溶性硅酸盐的方法进行改性的硅溶胶。提出铝、锡、锌和铅作为优选金属。Alexander等人指出，按该发明的颗粒表面带有金属的硅溶胶在极端pH值条件下的稳定性有所提高。

Termin等人的美国专利3,850,971和Termin等人的美国专利4,006,175述及通过将硅酸甲酯或乙酯或者聚硅酸甲酯或乙酯用化学计量70％到120％量的水在适度搅拌条件下水解的方法制成比表面积约50m²/g到1000m²/g的多孔型硅酸。Termin等人提出过渡金属如氧化铁和氧化铬可作为水解反应活化剂，且这些金属可在最终产品中存在。

Nauroth等人的美国专利4,360,388述及含铈的沉淀氧化硅。Nauroth等人提出用含铈的沉淀氧化硅补强的硅橡胶组合物能呈现极佳的热稳定性，且含铈的沉淀氧化硅起防火剂的作用。

Nauroth等人的美国专利4,208,316中，述及在可固化形成弹性体的塑性材料中使用疏水性沉淀氧化硅作为补强填充剂。

Jensen等人的EP 0-690-023 A2中，述及通过将碱加入含水的水玻璃溶液并在疏水化步骤之前将硅胶于pH4到11的条件下陈化的方法来形成硅胶。所述凝胶不含胶体氧化硅。

Jensen等人的EP 0-658-531 A1中，述及通过将碱加入含水的水玻璃溶液并在疏水化步骤之前将硅胶于pH6到11的条件下陈化的方法来形成硅胶。所述凝胶不含胶体氧化硅。