[发明专利]全氟磺酰胺,全氟磺酰亚胺及其盐的合成方法以及磺酰化剂

说明书

本发明涉及全氟磺酰胺与全氟磺酰亚胺的合成方法。它们可以其盐的形式得到。本发明还涉及全氟磺酰化试剂。

更具体地，本发明涉及带吸电子基的氮官能团的磺化反应。具体地，本发明还涉及磺酰胺，具体地氟化磺酰胺的磺化作用。该磺酰胺的合成过程尤其涉及其目的是后续磺化作用(在第二步骤中，在同一反应器中，或同时就地)的磺酰胺制备过程。

磺酰亚胺的氟化衍生物正在越来越多地被开发用于电应用，特别是制造电池和催化作用。由这些磺酰亚胺衍生得到的最常用的化合物是锂的衍生物，即一种本身酸性很强的酰亚胺的盐。

人们已经合成出这些磺酰亚胺，但是采用了特别棘手且难以使用的方法。

WO97/23.448描述了一种方法，如在前面描述的所有方法(参见FR-A-2 724 380)，该方法使用全氟链烷磺酰氟，它的反应性是非常专一的，其副产物是氟离子，这就需要使用耐氟离子的，因此很昂贵的设备，在排出流出物之前还应彻底除去氟离子。非常高的挥发性与操作条件在最一般的情况下导致在相对高的压力下进行操作。最后，根据该文献，全氟链烷磺酰氟对水的灵敏性似乎特别高。

曾对磺酰卤进行过几个试验，但都失败了(关于与这些合成相关的问题，参见申请WO90/11.999，具体地在第2页第30-35行及其它各处)。具体地，双三氟甲基磺酰亚胺就是这种情况，它由三氟甲烷磺酰氯制备似乎特别困难。这就是为什么本发明目的之一是提供一种采用重磺酰卤(也就是说，对应于其原子量至少等于氯原子量的卤素的卤化物)得到上述类型氟化酰亚胺的方法的原因。

由于经济的原因，优选使用磺酰氯。这个目的和其它目的可通过一种合成方法达到，该方法包括让其中亲核原子是氮原子的亲核试剂与含有相继或同时加入的重磺酰卤(也就是说，其原子数至少等于氯原子数)，有利地是磺酰氯，和不能被烷基化的脂溶性有机碱进行接触的步骤；其条件是，当氮(该反应物的亲核原子)不带有其中邻接硫的碳被全氟化的磺酰基官能团时，所述重磺酰卤的有机部分中硫邻接的碳被全氟化。然而，在所有情况下，当如此选择所述重磺酰卤的有机部分，以致硫所带的碳被全氟化时，该方法是特别有利的。

因此，本发明提供一种具有至少一个，有利地两个其中与硫邻接碳被全氟化的磺基酰的全氟磺酰胺与磺酰亚胺合成方法。

采用本身已知的方法由这些酰亚胺制备这些酰亚胺盐。本发明的方法可以包括制备这些盐的步骤(如在实施例中所述)。

不能被烷基化的脂溶性有机碱的概念将在下面接着进行解释。

所述亲核官能团的氮有利地带有氢或负电荷(阴离子)。

带两个氢(在氨或氨水的特定情况下，甚至三个氢，这样可合成出优选种类的反应物，即有利地是其中邻接硫的碳被全氟化，优选地相应于Rf定义的磺酰胺)或带一个氢和一个负电荷(阴离子)的亲核官能团的氮都是可取的。

具体地，亲核试剂可以是磺酰胺，具体地呈盐形式的磺酰胺，有利地由不能被烷基化的有机碱形成。甚至当所述磺酰胺的有机部分中硫邻接碳被全氟化时，该方法也是特别适用的。

通常的磺酰胺(相应于非-全氟化的磺酸，如Ar-SO₃H，其中Ar代表芳基，和RSO₃H，其中R代表烷基)不能呈盐的形式，一种用本发明优选的碱还难以获得的盐的形式。在本说明书中，烷基在其词源学意义上是指在忽略醇官能团或ol后的醇残基的烃基。

亲核反应物因此作为亲核官能团具有有利地选自磺酸的磺酰胺的官能团，其中硫与芳基或包括烷基在内的脂族残基键合，优选地与邻接硫的碳被全氟化的脂族残基键合。一般地，亲核反应物的碳原子数是1-15，甚至是1-10。

因此，由上述的内容与由得到本发明的研究工作可以很明显地看到，本发明特别好地解决了亲核试剂(呈中性形式，尤其呈阴离子形式)很难解决的问题，这些亲核试剂是其中缔合酸pKa值至多等于约7，有利地等于6，优选地等于5的亲核试剂。

氨是一种特殊情况，在氨的情况下可以通过两次相继的就地缩合作用而得到酰亚胺。

本发明借助氨或氨水实现的重磺酰卤缩合作用可以在酰胺缩合之前构成一个步骤。

在本说明书中，使用术语“约”是强调下述事实，即使跟其后的值在数学上经过圆整，特别是当一个数最右端的一个或多个数字是零时，这些零是位置零，不是有意义的数字，除非另外指出。