[发明专利]用烷氧基硅烷制备的高活性催化剂

说明书

本发明涉及用于生产聚乙烯树脂的催化剂组合物。由本发明的催化剂实现的最大效益是该催化剂组合物对在有这类催化剂存在下聚合反应生成的聚烯烃树脂的分子量分布(MWD)有影响。

线型低密度聚合物的窄MWD是理想的，因为从这种树脂制成的吹塑薄膜的撕裂强度将大幅度提高。精确的MWD受催化剂组合物的影响，而实际的分子量则更经常通过改变(共)聚合反应的工艺条件而得以改变。

本发明涉及通过控制催化剂合成变量来控制聚烯烃的MWD。将在高温下焙烧过的二氧化硅依次与二烷基镁化合物，如二丁基镁(DBM)、烷氧基硅烷试剂，优选四烷基原硅酸酯，例如，四乙基原硅酸酯(TEOS)及TiCl₄发生相互作用，形成的催化剂前体在有三烷基铝共催化剂存在下的烯烃聚合反应中呈现高活性。

出乎意外地发现，支持这类催化剂的二氧化硅载体的焙烧温度对l_21.6/l_2.16之比有很大的影响，这个比值有时简称为MFR。[l_21.6和l_2.16分别按ASTM D-1238中的条件F和E测定。]

线性低密度聚乙烯(LLDPE)或高密度聚乙烯(HDPE)树脂的MWD的表征之一是熔体流动速率(MFR)，它是一种给定树脂在高载荷下的熔体指数或流动指数(l_21.6)与熔体指数(l_2.16)之比：

                MFR＝l_21.6/l_2.16

MFR是聚合物MWD的一种指示：MFR值越高，则MWD越宽。MFR值较低，如20～30的树脂，其MWD较窄。具有这样较低MFR值的LLDPE树脂能形成不翘曲的注塑制品以及强度性能比高MFR值的树脂更好的薄膜，例如，有提高的落镖冲击强度(dart drop strength)。

MFR值的减小与线性低密度聚合物吹塑薄膜在机器方向上撕裂强度的提高一致。当催化剂前体中四烷基原硅酸酯的量恒定时，随载体的焙烧温度在600℃～700℃间的增加，树脂的MFR单位会减小3～4个单位之多。保持所有其它的因素不变，增加催化剂前体中四烷基原硅酸酯如四乙基原硅酸酯的量，也会产生MFR值较低的树脂。

本发明旨在合成用于乙烯-烯烃共聚反应的某些催化剂。按照本发明的优选实施方案，本发明催化剂前体的组分比例满足K值是(过渡金属)/{(Mg)+(Si)}之比的方程，

其中，(过渡金属)是过渡金属的浓度，单位为mmol/g二氧化硅；

其中，(Mg)是由二烷基镁化合物提供的Mg的浓度，单位为mmol/g二氧化硅；以及

其中，(Si)是由四烷基原硅酸酯提供的Si的浓度，单位为mmol/g二氧化硅，优选方程K＝[Ti]/{[Mg]+4[Si]}小于0.5，通常小于0.4。公式中的“[Ti]”，“[Mg]”和“[Si]”是Ti(由过渡金属化合物如TiCl₄提供)的浓度；由有机镁化合物提供的Mg的浓度以及由硅烷化合物提供的Si的浓度。每一种浓度都以mmol/g二氧化硅载体为单位计算；在该K值范围以外，由本发明的催化剂催化的聚合反应产生的树脂的韧性以及由这种树脂制造的薄膜的强度将会降低。

适于作催化剂前体的载体材料包括固体多孔材料，如二氧化硅、氧化铝和它们的组合物。这类载体材料可以是无定形的或结晶的。这类载体可以是颗粒状，颗粒尺寸为0.1μm～250μm，优选10～200μm，最优选10～80μm。优选将载体成形为球状颗粒，例如喷雾干燥的二氧化硅。载体材料应是多孔的。这类载体的内部孔隙率可能大于0.2cm³/g。这类材料的比表面至少为3m²/g，优选至少50m²/g，更优选150～1500m²/g。

在将载体与催化剂配方接触前，最好从载体材料中除去物理结合水。水的除去可通过加热载体材料来实现。

如果所选择的载体是多孔二氧化硅，则它可能含有硅烷醇基团。二氧化硅中的硅烷醇基团可以以每g载体有0.5～5mmol OH基的量存在；但是这个量将随加热(或脱水)温度的提高而降低，即，以150℃～250℃加热载体时，可除去较少量的OH(硅烷醇)基，而在500℃～800℃加热时，可除去较大量的OH基。加热的时间可以从16h～至少4h。