[发明专利]制备氨基芳基炔的方法

说明书

本发明总体上涉及制备氨基芳基炔。更具体地说，它涉及从氨基芳基卤和末端炔制备氨基芳基炔，并涉及适用于它们的制备的新型化合物。氨基苯基炔是药物活性化合物和炔端基聚合物的有价值的母体。尤其是，3-氨基苯乙炔被用作高性能聚酰亚胺树脂的封端剂。

Sabourin在Prepr.Div.Pet.Chem.，Am.Chem.Soc.，Vol.24，PP.233～239中公开了分别按两步和三步从3-溴硝基苯和2-甲基-3-丁炔-2-醇制备2-甲基-4-(3-氨基苯基)-3-丁炔-2-醇(一种氨基苯基炔)和3-氨基苯乙炔。在第一步中，在双(三苯膦)二氯化钯、另外的三苯膦和碘化亚铜于三乙胺溶剂中的催化剂体系存在下，在回流温度下将3-溴硝基苯和2-甲基-3-丁炔-2-醇反应而得2-甲基-4-(3-硝基苯基)-3-丁炔-2-醇。在第二步中，在Ru/Al₂O₃催化剂存在下，在异丙醇中氢化该硝基苯基炔而得2-甲基-4-(3-氨基苯基)-3-丁炔-2-醇。该文献声称，必须在计量点停止氢化反应，因为接着会发生三键的还原。在第三步，在氢氧化钠片的存在下，在甲苯中加热该氨基苯基炔，通过蒸馏除去丙酮联产品，得3-氨基苯乙炔。

该文献还公开了试图类似地用3-溴苯胺代替3-溴硝基苯与2-甲基-3-丁炔-2醇反应而直接获取2-甲基-4-(3-氨基苯基)-3-丁炔-2-醇，并报道了在直到约100℃的温度下，3-溴苯胺也不能以可感觉到的速度反应。

美国专利4,128,588和4,204,078(都有同一发明人Sabourin，还有Selwitz)也公开了从3-溴硝基苯和2-甲基-3-丁炔-2-醇制备2-甲基-4-(3-硝基苯基)-3-丁炔-2-醇。美国专利No.4,139,561和有机化学杂志(J.Org.Chem.)，vol.44(1979)，PP.1223～1236(都是Onopchenko与同一人Sabourin和Selwitz)也公开了通过用钌催化剂进行氢化从2-甲基-4-(3-硝基苯基)-3-丁炔-2-醇制备2-甲基-4-(3-氨基苯基)-3-丁炔-2-醇，及其随后向3-氨基苯乙炔的转化。该专利和杂志公开的内容都强调了在炔基存在下选择性地氢化硝基这个困难的课题。后来Onopchenko、Sabourin和Selwitz在美国专利4,215,226；4,216,341；4,219,679和刊物“有机化学杂志”，vol.44(1979)，PP.3671～3674中公开了应用其它氢化催化剂将2-甲基-4-(3-硝基苯基)-3-丁炔-2-醇氢化成2-甲基-4-(3-氨基苯基)-3-丁炔-2-醇。

合成通讯(Synlett)，1995，pp.1115～1116公开了在80℃下应用包括披钯碳、三苯膦和碘化亚铜的催化剂体系，在2.5当量碳酸钾(于1∶1的1,2-二甲氧基乙烷：水中)的存在下从4-溴硝基苯和2-甲基-3-丁炔-2-醇高产率地制备2-甲基-4-(4-硝基苯基)-3-丁炔-2-醇。该文献还公开了，应用相同的体系和相同的条件以78％的净产率(isolated yield)从3-碘苯胺(代替4-溴硝基苯)制备2-甲基-4-(3-氨基苯基)-3-丁炔-2-醇。该文献未公开类似地反应3-溴苯胺的任何尝试。

本发明的目的是提供一种经济上更可取的、行之有效的制备氨基苯基炔的方法。本发明的进一步目的是提供一种制备氨基苯基炔的方法，该方法避免了在炔基的存在下选择性地氢化硝基这一基本课题。本发明另一目的是提供一种从氨基苯基卤制备氨基苯基炔的方法。本发明涉及上述目的的一个或多个。通过认真阅读本说明书会使熟悉背景知识的本领域技术人员明白其它目的和优势。