[发明专利]制备芳香硝基化合物的方法

说明书

本发明涉及通过使芳香化合物与硝化酸反应制备芳香硝基化合物的方法，所述硝化酸含有硝酸和，如果需要，含硫酸和/或磷酸和/或水，所述方法在表面活性物质存在下进行。

大多数各种类型的硝基化合物是制备塑料、染料、辅助配合物、药物和其它化学物质的重要中间体。

现存在许多通过各种方法制备硝基芳香化合物的技术和科学文献，包括专利文献，所述方法包括等温或绝热条件、间歇或连续操作和各种反应器。需要量少的产物优选以间歇操作制备，而大量产物，例如硝基苯、硝基甲苯和硝基氯苯优选通过连续操作制备。用于间歇操作的合适反应器通常是搅拌罐，而例如管式反应器优选用于连续操作。在生产大量产物的情况下，至今没有尝试回收在高温下的反应的可观的热量，以用于其它用途，例如浓缩废酸。更新和更有希望的绝热操作尤其在EP-A668263和EP-A675104中描述。上述EP专利申请的方法已有了高水平的成功资源利用(高物质收率和高能量回收)，然而尤其对于大规模产物，尝试更加增加资源利用仍然是重要的。

在制备1-硝基蒽醌的过程中，JP06/293709提到使用二-(2-乙基己基)-磺基琥珀酸钠盐。该方法的特征在于纯的有机反应介质(1，2-二氯乙烷)和与SO₃结合使用NO₂或N₂O₄作为硝化剂，基于由4.1gSO₃和4gNO₂组成的硝化剂采用0.17g二-(2-乙基己基)-磺基琥珀酸钠盐。得到的1-和2-蒽醌收率不超过不使用上述二-(2-乙基己基)-磺基琥珀酸钠盐的其它实施例。在Ind.Eng.Chem.Res.34(1995)，4305中，提到在芳香化合物的多相硝化过程中表面反应的作用的研究，即在有机相中加入两亲杂质缓慢下降反应；该效果通过使用溴化十六烷基三甲基铵作为失活剂得到证实(4305页，左栏，附图15下方)。在该出版物中，反应条件包括按重量计41.41％硫酸、按重量计1％硝酸和其余按重量计至100％的水的混合酸。当反应在工业规模中进行时，反应缓慢下降的现象导致空时收率的剧烈下降。

出乎意料的是，我们现在发现与Ind.Eng.Chem.Res相反，在本发明的条件下当采用表面活性物质时，反应速率和收率显示增加。这些惊人的结果具有如下优点：为混合反应混合物，所需的设备费用下降，因而降低了硝化过程的投资成本，可以使用作为洗涤剂制备的大量生产的便宜的表面活性物质。表面活性物质以ppm范围使用，能够选择具有宽范围性质的表面活性物质，同样能够选择宽范围的其它反应条件。

本发明涉及制备芳香硝基化合物的方法，包括在通常至升温下经芳香化合物与硝化酸的恒定混合使可硝化的芳香化合物与含有硝酸和，如果需要，硫酸和/或磷酸和/或水的硝化酸反应，其特征在于反应混合物含有一种或多种选自阴离子、阳离子、两性离子或非离子表面活性物质，数量为0.5-20000ppm。

适用于本发明方法的表面活性物质可选自阴离子、阳离子、两性离子或非离子表面活性物质。阴离子表面活性物质是例如木素磺酸、芳香地连接磺酸基团的甲醛缩合物、蛋白质缩合物、链烷烃磺酸盐、烷基芳基磺酸盐和烷基硫酸盐。阳离子表面活性物质是例如季铵盐。两性离子表面活性物质是甜菜碱和磺基甜菜碱。非离子表面活性物质是通过用环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷烷氧基化具有流动氢原子的化合物形成的聚醚或两种或多种这些物质的混合物。这类具有流动氢原子的化合物是例如醇、烷基苯酚、酚、烷基胺、羧酸和羧酰胺。该表面活性剂，它们的结构和它们的制备方法是本领域的技术人员已知的。

在上述表面活性物质中，阴离子或阳离子表面活性物质优选用于本发明的方法，尤其优选阴离子表面活性物质。非常优选的是含有10-22个碳原子的链烷烃磺酸盐或烷基硫酸盐。

可以使用一种或多种表面活性物质的混合物。在反应器入口处反应混合物中表面活性物质的数量是例如0.5-20000ppm，优选1-2000ppm，尤其优选1-200ppm，非常优选5-150ppm。