[发明专利]生产四氯化硅基的有机改性的气凝胶的方法

说明书

本发明涉及一种生产四氯化硅基有机改性气凝胶的方法。

气凝胶，尤其是孔隙率大于60％且密度低于0．6克／cm³的那些气凝胶具有极低的导热率，因此可用作绝热材料，如EP-A-0171722所述。

在广义上，即在“以空气作为分散介质的凝胶”的意义上，气凝胶通过干燥合适的凝胶而制成。在这个意义上，术语“气凝胶”包括狭义上的气凝胶、干凝胶和冷冻凝胶。如果在高于临界温度的温度下以及从超过临界压力的压力除去凝胶中的液体，那么经干燥的凝胶就称作狭义上的气凝胶。另一方面，如果在亚临界条件下除去凝胶中的液体，例如形成液体-蒸汽界面相，那么所得凝胶通常称作干凝胶。

在本申请中，术语气凝胶涉及广义上的，即在“以空气作为分散介质的凝胶”的意义上的气凝胶。

此外，按照凝胶结构的类型，气凝胶基本上可分成无机气凝胶和有机气凝胶。无机气凝胶早在1931年(S．S．Kistler，Nature(自然杂志)1931，127，741)就为人所知。这些早期的气凝胶是以水玻璃和酸为原料制成的。在那种情况下，水在所得温凝胶中被交换成有机溶剂，然后将这种液凝胶进行超临界干燥。这样，可得到亲水气凝胶，如US-A-2093454所述。

目前已经制备出各种无机气凝胶。例如，可以制备出SiO₂-、Al₂O₃-、TiO₂-、ZrO₂-、SnO₂-、Li₂O-、CeO₂-和V₂O₅-气凝胶及其混合物(H．D．Gesser，P．C．Goswarni，Chem．Rev．(美国化学综述)1989，89，765以下)。

硅酸盐基无机气凝胶一般以水玻璃或酸为原料制成。

如果起始原料为水玻璃，那么可例如借助于离子交换树脂来生产硅酸气凝胶，然后通过加入碱缩聚成SiO₂凝胶。在将水介质交换成合适的有机溶剂之后，进一步将所得凝胶与含氯甲硅烷基化试剂进行反应。根据其反应性，同样优选使用甲基氯硅烷(Me_4-nSiCl_n，n=1-3)作为甲硅烷基化试剂。然后，在其表面上被甲基甲硅烷基改性的所得二氧化硅凝胶可类似通过暴露于空气而干燥除去有机溶剂。基于这种技术的制备方法详细描述于EP-A-0658513。

在US-A-3015645中，水凝胶通过向水玻璃溶液中加入无机酸而得到。在形成水凝胶之后，将凝胶中的水交换成有机溶剂，然后利用甲硅烷基化试剂，优选氯烷基硅烷进行烷基化，最后进行超临界干燥。

DE-C-19502543描述了无氯甲硅烷基化试剂的应用。为此，例如，将通过上述方法制备的硅酸盐类液凝胶与无氯甲硅烷基化试剂进行反应。在此所用的甲硅烷基化试剂优选为甲基异丙烯基氧基硅烷(Me_4-nSi(OC(CH₃)CH₂)_n，其中n=1-3。然后，在其表面上被甲基甲硅烷基改性的所得二氧化硅凝胶也可同样通过暴露于空气而干燥除去有机溶剂。

利用无氯甲硅烷基化试剂，的确可以解决形成HCl的问题，但是使用无氯甲硅烷基化试剂的成本太高。

WO95／06617和DE-A-19541279公开了生产具有憎水表面基团的硅酸气凝胶的方法。

在WO95／06617中，硅酸气凝胶可通过以下步骤而得到：在7．5-11的pH值下，将水玻璃溶液与酸进行反应；通过用水或无机碱的稀水溶液进行洗涤，基本上从离子组分中游离出所得的硅酸水凝胶，其中水凝胶的pH值保持在7．5-11；用醇替换水凝胶中的水相；然后将所得醇凝胶进行超临界干燥。

在DE-A-19541279中，硅酸气凝胶以类似于WO95／06617的方式进行制备，然后进行超临界干燥。

但在这两种方法中，使用含氯甲硅烷基化试剂只能得到具有通过氮连接的憎水表面基团的气凝胶。在含水环境中，这些基团非常容易再次分离出来。结果，所述气凝胶只是暂时憎水。

但使用水玻璃作为起始原料的缺点在于，出现如NaCl这类的副产物而且该工艺一般十分昂贵。

如果使用硅烷作为硅酸盐化气凝胶的原料，那么由于四氯化硅非常难以从随后产物中进行处理的性质，使用四烷基硅烷作为起始原料。