[发明专利]由结晶、吸附和异构化从混合二甲基萘生产2,6－DMN的方法

说明书

本发明涉及从其它DMN异构体制备2，6-DMN的方法和非2，6-DMN异构体转化成为所需2，6-DMN产物的方法。

2，6-DMN是在2，6-萘二甲酸(2，6-NDA)和2，6-萘二羧酸盐(2，6-NDC)的制造过程中生产的中间体。2，6-NDA和2，6-NDC是这样的单体，它们中任何一种在与乙二醇结合时反应得到聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，一种在膜、纤维和包装中有独特和理想的工业应用价值的聚酯。

二甲基萘的异构体难以通过蒸馏相互分离，因为它们的沸点是非常类似的。技术无非在于通过结晶，或通过吸附，或通过吸附随后结晶来回收2，6-DMN。很难单独通过结晶将2，6-DMN与2，7-DMN分离开，因为它们形成共晶体。仅仅通过吸附从混合的DMN中回收2，6-DMN是高花费的，因为还没有已知的选择性吸附2，6-DMN的材料。在先前的技术中，当吸附和结晶步骤相结合时，吸附步骤总是用于除去绝大部分的不需要的DMN异构体。此外，吸附步骤常常伴随附加的随后结晶步骤以达到所希望的产物纯度。

在2，6-DMN的工业生产中又一复杂情况是将除2，6-DMN以外的其它DMN异构体转化成所需2，6-DMN异构体的困难。众所周知的是，在DMN异构化过程中，甲基容易从萘环上的α位(即1，4，5或8)迁移至β位(即2，3，6或7)，反之亦然，但是，当甲基必须从一个β位重排到另一个β位时显得很困难。DMN异构体已经分类成“三元组”，在它们当中异构化是容易实现的。这些三元组是(1)1，5-DMN，1，6-DMN，和2，6-DMN；(2)1，7-DMN，1，8-DMN，和2，7-DMN；以及(3)1，3-DMN，1，4-DMN，和2，3-DMN。第十种异构体1，2-DMN是由相邻的α和β位的两个甲基组成，并且不属于上述三元组的任一个。

生产者已经开发出制造商品质量的2，6-DMN的方法，避免了副产2，7-DMN异构体，因为在2，7-DMN存在下很难以高产率回收2，6-DMN。而且，生产者努力避免产生不属于2，6-三元组的异构体，因为在跨三元组之间异构化很难。不能转化成2，6-DMN的异构体意味着产率损失和原料的低效率使用。另外，当在原料流中2，6-DMN的浓度偏低时吸附在实际中是不可行的，因为没有哪一种已知材料优先吸附2，6-DMN。这些限制因素常常需要使用昂贵原料和仅仅生产出在2，6-三元组中的异构体的受控有机合成反应，如丁二烯和邻二甲苯的烷基化，以及甲基萘的甲基化。

涉及到通过结晶、吸附和蒸馏从DMN异构体混合物中提纯2，6-DMN的技术已知为牵涉到非2，6-DMN到2，6-DMN的异构化的技术。

如果进料组成具有相当高的2，6-DMN异构体含量，或如果低产率是可接受的，或如果需要结晶的原料是由三元组内的异构体组成，则DMN异构体通过结晶的分离是比较顺利的。如果2，6-DMN的浓度远远高于共晶体组成，则简单的结晶可以以高产率生产纯的2，6-DMN。如果2，6-DMN的浓度稍高于共晶体组成，则可以获得低产率的高纯度DMN。如果混合物由2，6-DMN三元组内的异构体组成，则未回收的原料，即1，5-DMN、1，6-DMN和2，6-DMN的混合物，可以容易地异构化生产出2，6-DMN含量高于共晶体组成的混合物。当2，6-DMN和2，7-DMN异构体都存在时，单独的结晶不足以提纯混合DMN以制造2，6-DMN，因为两者形成共晶体。

用于DMN异构体的吸附分离的可行性已经得到证明。然而，还没有公开那种材料从混合DMN的进料中选择性地吸附2，6-DMN。这一限制条件使得通过单独的吸附从混合DMN回收2，6-DMN变成高花费，因为为了从含有少量2，6-DMN的原料流中除去所有非2，6-DMN的组分，吸附设备必须是非常大的。

克服通过结晶或通过吸附提纯2，6-DMN的技术限制的一种技术是将这两种技术相结合。这一结合先前总是通过使用吸附步骤作为结晶步骤之前的进料预处理步骤来进行的。

另外一种技术是部分地或完全地使萘环饱和，以便破坏2，6-DMN／2，7-DMN共晶体。所得到的十氢化萘或四氢萘不会形成与二甲基萘有同样组成的共晶体，因此增加量的2，6-和2，7-异构体可以通过将DMN进料交替氢化和脱氢来回收。

已经公开的是，含有2，6-DMN和2，7-DMN连同少量其它烃的非共结晶性DMN混合物可以升华，因此剩余的固体是2，6-DMN和2，7-DMN的混合物。然而，没有教导升华可用于提纯共晶体组合物形式的2，6-DMN／2，7-DMN混合物。