[发明专利]酯的合成

说明书

本发明涉及一种通过烯烃与低级羧酸在酸性催化剂的存在下反应合成酯的方法。

烯烃可与低级脂族羧酸反应生成相应的酯是公知的。在GB-A-1259390中描述了这类方法的一种，其中烯键不饱和的化合物与含有羧酸和钼或钨的游离杂多酸的液体介质接触。这个方法是一种均相方法，其中杂多酸催化剂是无载体的。在JP-A-05294894中描述了另一种用于制备酯的方法，其中低级脂肪酸与低级烯烃酯化生成低级脂肪酸酯。在此文献中，反应是在催化剂的存在下在气相中进行，该催化剂承载在载体上，其中含有至少一种例如Li、Cu、Mg或K的金属杂多酸盐。所使用的杂多酸为磷钨酸，所述的载体是二氧化硅。这个方法的问题之一是在反应原料中存在的杂质，或者在新鲜原料中或者在本方法的循环流中，有使酸催化剂失活的倾向。尤其是在原料流中以100ppm或更高的量存在的诸如乙醛的一种醛对杂多酸催化剂有害。

现已发现通过使用基本不含这类杂质的气态原料可使该方法的效率显著提高。

因此，本发明是一种通过在加成反应中，使含有一种低级烯烃和一种饱和的低级脂族单羧酸的反应物在蒸气相与一种杂多酸催化剂接触制备低级脂族酯的方法，特征在于反应物在与杂多酸催化剂接触之前基本不含醛类杂质。

“基本不含醛类杂质”的术语在此及整个说明书中表示反应物含有(a)反应器中的原料流(包含低级烯烃和一种饱和的低级脂族单羧酸和任意的水，该原料流可任意含有任何循环到原料流的醚或醇)和(b)在原料流进入反应器入口前含有小于90ppm、优选小于60ppm、更优选小于55ppm的醛类杂质。

醛类杂质对酸催化剂特别有害并导致其失活。这类杂质的一个特别的例子是乙醛。这类杂质可能存在于进行反应的新鲜原料中，也可能在反应期间作为副产物在反应器中生成，且易于与诸如乙醚的轻质产物一起被循环到反应器中，如果不及时阻止，易于积累到远远超过上文规定的允许的水平。

由于“结焦”反应或不希望的由低聚引起然后堵塞催化剂孔的树脂化，醛类杂质被认为使杂多酸催化剂失活。然而，这被认为是这类失活机理中的一种，而决不是仅有的一种。通过用选自下列的一种技术处理原料流，使进入反应的原料流不含任何醛类杂质：a．蒸馏，b．与诸如氢氧化钠的碱的溶液反应，c．与诸如硼氢化钠的硼氢化物反应，d．与酸性或碱性树脂反应，和e．例如用酸或水萃取。

上述技术中，蒸馏是最简单和最方便的一种，特别是对于除去任何含有被循环的醚副产物的醛类。这种蒸馏适于在增压的塔中进行。

与碱或硼氢化物的反应也适于在蒸馏塔或一个单独的容器中进行。当使用树脂时，原料流可以是液态或气态，适当地与酸性或碱性树脂接触。

在反应中，适合使用的烯烃反应物是乙烯、丙烯或其混合物。当使用烯烃混合物时，合成的产物将不可避免地是酯的混合物。石油加工产品或也含有一些混合的烷烃的化学级烯烃是烯烃混合物合适的来源。

饱和的低级脂族单羧酸反应物以C1-C4羧酸为宜，优选乙酸。

反应可在串联的多个反应器中进行，这样从第一反应器排出的气态产物被作为原料(反应物)气加入第二反应器，从第二反应器排出的气态产物被作为原料气加入第三反应器，如此类推到后继的反应器，一部分反应物单羧酸被引入要加到第二及后继反应器的原料气中，从而使在加入第二和后继反应器的每份原料气中的烯烃与单羧酸的比例保持在预定的范围内。

因此，在加入第一反应器的气态反应物中烯烃与低级单羧酸的摩尔比以在1∶1-18∶1范围内为宜，优选10∶1-14∶1。在反应期间，当气态反应物在催化剂床中与杂多酸接触时，至少一些酸被用于在一放热反应中生成酯，烯烃与单羧酸的摩尔比从开始的12∶1上升到在由最后的反应器排出气体中的30∶1。当反应在串联的多个反应器中进行时，从第一反应器排出的气体被作为原料(反应物)气加入第二反应器，从第二反应器排出的气体被作为原料气加入第三反应器等。当使用这种串联反应器时，由于酸在生成酯中被消耗，加到第二及后继反应器的原料气中烯烃与单羧酸的摩尔比严重降低。通过在原料气进入第二和后继反应器之前向其中注入另外份的单羧酸，从而使烯烃与单羧酸的摩尔比达到希望的范围。在由乙烯和乙酸制备乙酸乙酯的情况下，在进入第一反应器的气态反应物中乙烯与乙酸的摩尔比在1∶1-18∶1为宜，优选10∶1-14∶1，在进入第二和后继反应器的原料气中乙烯与乙酸的摩尔比以10∶1-16∶1为宜。在进入第二和后继反应器的原料气中加入另外份的单羧酸应足以使烯烃与酸的摩尔比在10∶1-16∶1的范围内。