[发明专利]吡啶基亚甲氨基三嗪酮化合物的制备方法

说明书

本发明涉及在水溶性羧酸介质中在阮内镍存在下通过催化氢化式II3-氰基吡啶而制备式I烟碱醛的水溶性介质的方法。

烟碱醛(3-吡啶醛)是合成农业化学剂的有用试剂。例如，如公开的欧洲专利申请EP-A-0314615中所述，通过将烟碱醛与氨基三嗪酮4-氨基-6-甲基-3-氧代-2，3，4，5-四氢-I，2，4-三嗪反应可制备杀虫剂6-甲基-4-(吡啶-3-基-亚甲氨基)-4，5-二氢-1，2，4-三嗪-3(2H)-酮。

美国专利2,945,862中公开了一种通过氢化相应的腈即3-氰基吡啶而合成烟碱醛的方法，其中提倡使用强酸条件，提到的强酸有硫酸和草酸，其产率不很高。C.Ferri在Reaktionen derQrganischen Syntlese，P92，(1978)中提到，在阮内镍存在下催化氢化芳基腈(包括氰基吡啶)可得到相应的醛。它同样建议利用硫酸、草酸或磺酸来获得强酸性条件。强酸对阮内镍催化剂有害，而该催化剂抑制了副产物的形成。

P.Tinapp在Chem.Ber.102，P2770-2776(1969)中提到在不同酸存在下用阮内镍氢化芳香腈。仅在强酸存在的情况下才发生碳-氮三键选择性饱和，在乙酸存在的情况下则未观察到部分氢化。

公开了PCT申请WO92/02507公开的一种方法是通过在填铑催化剂存在下氢化3-氰基吡啶和伯胺的形成稳定的亚胺中间体而制备出醛。从该亚胺中间体中分离出氢化催化剂，然后水解该中间体，得到相应的醛。但是，该方法产率很低，况且在工业生产上使用铑是极其昂贵的。

因此，需要一种经过改进的、更经济、生态上可以接受的烟碱醛合成法。抑制方法的缺点包括选择性低、产率差及对镍催化剂和生产容器的腐蚀。

现已令人惊奇地发现，在温和的反应条件下可获得高浓度的烟碱醛，且具有高产率及高选择性。并且也已发现不必使用昂贵的填铑催化剂。

本发明的目的是要提供一种制备烟碱醛的方法，它是在氢气及阮内镍存在下通过催化还原3-氰基吡啶而达到10-60％(重量)烟碱醛的水溶性介质，其特征在于：

a)以氰基吡啶的重量计，所存在的阮内镍催化剂的重量为2-10％；

b)溶剂为含水乙酸；

c)pH值为3.5-7；

d)温度低于或等于40℃；

e)氢气压力为2×10⁴-5×10⁵N/m²；

f)氢气摄入量相对于氰基吡啶高达110％，和

g)相对于氰基吡啶存在过量的水。

该方法可连续进行或分批进行。优选分批方法。本发明方法的产物可直接用于进一步的合成步骤，或者是贮存备用。

水溶性介质中的烟碱醛的量优选为20-50wt％，更优选为25-40wt％。

阮内镍的量相对于氰基吡啶优选为3-7wt％，它在使用前保存于水下。

羧酸的量可为化学计算量或略为亚化学计算量或相对于氰基吡啶过量。优选化学计算量。在本发明方法进行过程中pH快速升至约5，且令人惊奇地发现，反应在该pH值下进行完全而不需进一步加入羧酸。也可通过连续加入羧酸控制pH。优选的溶剂是含水乙酸。

温度优选为10-30℃，更优选为20-30℃。氢气压力优选为5×10⁴-3×10⁵N/m²，更优选为5×10⁴-1.5×10⁵N/m²。相对于氰基吡啶的重量，水含量优选过量不超过60％，更优选不超过40％。反应时间通常为3-6小时。

与存在腐蚀性介质如无机酸的现有技术相反，本发明羧酸对镍催化剂无腐蚀性。盐酸在这方面的一个尤其不足是产生氯化铵，它引起对生产容器的进一步腐蚀。

本发明方法的优点如下：

i)所形成的烟碱醛是一种能稳定保存的溶液；

ii)不产生腐蚀性氯化铵；

iii)仅需要极低浓度的镍催化剂；

iv)具有很高的反应选择性，导致副产物产量的下降；

v)具有很高的醛产率；

vi)镍对醛溶液的污染较少；

vii)大容量物料通过量提高了生产能力，从而降低了单位成本。