[发明专利]具有至少两个氨基甲酸酯基的氨基甲酸酯产物的制备方法

说明书

本发明涉及具有至少两个-N＝C＝O基的异氰酸酯的制备。一方面，本发明涉及二异氰酸酯的制备。本发明还涉及具有至少两个基的氨基甲酸酯的制备。另一方面，本发明涉及双(氨基甲酸酯)的制备。本发明还涉及由这类异氰酸酯制备的聚酰胺。

从工业角度讲，到目前为止伯胺的光气化作用是制备异氰酸酯的最广泛应用的方法。然而使用光气存在若干缺点。光气化作用路线长，能量强，并且需要处理强腐蚀性物质如氯化氢、氯气、硫酸及硝酸，和毒性大的试剂及中间体如光气及氯气。此外，光气化方法要求使用能耐高温和强腐蚀性条件的工艺设备，从而导致投资费用增加。例如，对苯二异氰酸酯是通过对苯二胺的光气化作用制备的。该方法每摩尔二异氰酸酯生成4摩尔氯化氢，并且需要处理气态光气和气态氯化氢。此外，由于二胺的转化不完全，使该产物常常杂有中间体氨基甲酰氯或对称的脲。

通常氨基甲酸酯是通过如上所制备的异氰酸酯与醇反应制备的。该方法存在与上述制备异氰酸酯同样的缺点。也可以使用高压的毒性一氧化碳和高温在醇和催化剂存在下，通过胺的还原羰基化来制备氨基甲酸酯。

通常具有至少两个-NH₂基的取代芳香胺如对苯二胺是通过卤化物途径制备的，该方法的缺点在于卤化物存在于废物流中并且必须以极大的代价被弃去。目前对苯二胺是通过两种不同的方法制备的。第一个方法包括使用对硝基氯苯。该方法使用氯气并且产生氯化物盐为主要的废产物。第二个方法包括苯胺的硝化然后热重排。该方法需要氯化氢，生成异构体混合物，并且生成亚硝胺和联苯胺副产物。

能被用于制备相应的异氰酸酯或氨基甲酸酯的具有至少两个-NH₂基的取代芳香胺的非卤化物制备方法极大地优于目前的工业技术，并且形成更高效和经济的工业化方法。

制备本发明的异氰酸酯或氨基甲酸酯的非光气方法是特别理想的，该方法经济且工业上可行，并包括通过非卤化物方法制备具有至少两个-NH₂基的取代芳香胺。

本发明的一个目的是提供制备具有至少两个-N＝C＝O基的异氰酸酯的经济和高效且工业上可行的方法。本发明的另一个目的是提供制备通过光气法不容易合成的具有至少两个-N＝C＝O基的异氰酸酯的方法。本发明的再一个目的是提供制备具有至少两个基的氨基甲酸酯的经济和高效且工业上可行的方法。本发明的又一个目的是提供由本发明的异氰酸酯制备聚酰胺的经济和高效且工业上可行的方法。

本发明所提供的制备具有至少两个-N＝C＝O基的异氰酸酯的方法包括：制备具有至少两个-NH₂基的取代芳香胺，回收具有至少两个-NH₂基的取代芳香胺，并通过下列步骤由具有至少两个-NH₂基的取代芳香胺制备异氰酸酯：(1)在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的条件下使取代芳香胺与CO₂接触，在足以产生相应的异氰酸酯的条件下使氨基甲酸铵盐与亲电或亲氧脱水剂反应，或(2)在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的条件下使取代芳香胺与CO₂接触，在足以产生相应的氨基甲酸酯的条件下在极性非质子传递溶剂中使氨基甲酸铵盐与伯或仲卤代烃反应，以及在足以产生相应的异氰酸酯的条件下裂解氨基甲酸酯。在一个实施方案中，回收具有至少两个-N＝C＝O基的异氰酸酯，在足以产生相应的聚酰胺的聚合条件下使其与二羧酸或其盐接触。

此外，本发明所提供的制备具有至少两基的氨基甲酸酯的方法包括：制备具有至少两个-NH₂基的取代芳香胺，回收具有至少两个-NH₂基的取代芳香胺，并通过在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的条件下使取代芳香胺与CO₂接触，以及在足以产生相应的氨基甲酸酯的条件下在极性非质子传递溶剂中使氨基甲酸铵盐与伯或仲卤代烃反应来制备氨基甲酸酯。

本发明的异氰酸酯特别是二异氰酸酯很容易回收，并可用于制备聚氨酯泡沫、聚氨酯高弹体、涂料、杀虫剂、除草剂、聚酰胺等。本发明的氨基甲酸酯很容易回收并可用于特殊化学制品的应用中。本发明的聚酰胺很容易回收并可用于如优质纤维的应用中。