[发明专利]精馏分离（甲基）丙烯酸的方法

说明书

本发明提供了一种从含作为主要成分的(甲基)丙烯酸和沸点比(甲基)丙烯酸高的有机液的混合物中精馏分离(甲基)丙烯酸的方法。

(甲基)丙烯酸是丙烯酸或甲基丙烯酸的缩写。

无论(甲基)丙烯酸形式还是其酯形式，对于制备应用范围极宽如用作粘结剂等的聚合物来说特别重要。

尤可通过对链烷烃、链烷醇、链烷烯或链烷醛进行气相催化氧化的方法来制备(甲基)丙烯酸，所氧化的这些有机化合物是具有3或4个碳原子的有机化合物。(甲基)丙烯酸的制备方法简单，例如对丙烷、丙烯、叔-丁醇、异丁烯、异丁烷、异丁醛或异丁烯醛进行气相催化氧化即可得到该化合物。然而，也可使用其它的原料化合物，例如可在气相氧化期间形成作为中间体的实际C3/C4的那些原料化合物。例如叔丁醇的甲基醚。

这些原料气体一般用如氮、CO、CO2、饱和烃和/或蒸气一类的惰性气体进行稀释，再在升温条件下(一般200～400℃)、如需要的话在超大气压下、以含有氧的混合物的形式穿过混合有过渡金属(例如含钼、钒、钨和/或铁)的氧化催化剂而氧化为(甲基)丙烯酸(例如参见DE-A 4 405 059、EP-A 253 409,EP-A 92 097、DE-A 44 31 957、DE-A 44 31 949、CN-A 11 053 52和WO97/36849)。

然而，气相催化氧化过程中会同时发生许多反应，随后也会发生许多反应，并且由于惰性稀释气体存在，气相催化氧化不能得到纯的(甲基)丙烯酸，而是主要含有(甲基)丙烯酸、惰性稀释气体和副产品的反应气体混合物，要得到(甲基)丙烯酸，还必须对其进行分离。除这些副产品外，还有如易于从(甲基)丙烯酸中除去并对(甲基)丙烯酸以后的使用并无大碍的乙酸在此反应气体混合物中也含有低级醛，例如甲醛、乙醛、丙烯醛、甲基丙烯醛、丙醛、正-丁醛、苯甲醛、糠醛和丁烯醛，这些副产品同(甲基)丙烯酸十分相近，所以难于与(甲基)丙烯酸分离，此外一般还含马来酐，以反应气体混合物中含的(甲基)丙烯酸的重量为基准计，对其后的使用极为不利的这些副产品的总量一般≤2％，一般为≥0.05％。

DE-A 44 36 243涉及一种利用高沸点疏水惰性有机液逆流吸收来从催化气相氧化的反应气体混合物中分离出(甲基)丙烯酸的方法，其中，将反应气体混合物同吸收塔中下流的高沸点惰性疏水有机液逆流接触，由于从吸收塔中吸收的能量大于从其室温接触中得到的天然能，所以其中既有吸收过程，也有精馏过程，借助精馏将(甲基)丙烯酸从吸收塔的排出液(吸收质)中分离出来，此排出液中含作为主要成分的(甲基)丙烯酸和吸收剂及作为次要成分的低级醛和可能的马来酐。获得的(甲基)丙烯酸是粗(甲基)丙烯酸。按重量计，其纯度大于98％。

DE-A 44 36 243中罗列了所有这些作为高沸点惰性疏水有机液(吸收剂)，在1个大气压下，这类有机液的沸点高于(甲基)丙烯酸的沸点，并至少含有70重量％的对外无极性作用基团的分子，因此例如不能形成氢桥。此观点也可适用于此。

DE-C 2 136 396和DE-A 43 08 087也公开了用高沸点惰性疏水有机液通过逆流吸收来从气相催化氧化丙烯和/或丙烯醛气体反应混合物中分离丙烯酸的方法。其中，让反应气体混合物在惯常的吸收塔中与下降的吸收液逆流接触：尔后用惰性气体汽提在解吸塔中进行解吸，以从吸收塔的排出液中基本上去除容易去除的易挥发的副产品，主要由丙烯酸、吸收剂和副产品组成：对解吸塔的排出液进行精馏来对粗丙烯酸进行分离，所述排出液中含作为主要成分的(甲基)丙烯酸和吸收剂。

DE-A 2 235 326也公开了涉及从含有沸点比(甲基)丙烯酸高的有机溶剂、特别是高级醇的或这些醇或其它醇的酯、尤其是此现有技术中所述的可能作为有机溶剂的(甲基)丙烯酸的混合物中精馏分离(甲基)丙烯酸的问题。

然而，从含(甲基)丙烯酸和高沸点有机液作为其主要成分的混合物中分离粗(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸的精馏方法存在如下缺点，精馏过程中精馏装置(特别是蒸发器表面和塔内构件)在精馏过程中会逐步被覆盖上沉积层)。尤其是当待精馏分离的混合物含低级醛和可能的马来酐作为副产品时更是如此。这种情形在为了抑制聚合沉积物(丙烯酸游离基聚合作用形成的)的形成，将吩噻嗪、对甲氧基酚、对亚硝基酚、氢醌、氢醌一甲基醚、对苯二胺、N-氧基化合物和/或空气(如DE-A 197 34 171中所提及的)一类化合物用作聚合抑制剂时更是如此。形成的这种覆盖层的缺点是随时均需将其去除，因而精馏操作也需随时停止。