[发明专利]直纺型聚对苯二甲酰对苯二胺的制备方法

说明书

本发明涉及一类改性聚对苯二甲酰对苯二胺的制备方法，即在经典的对苯二甲酰氯和对苯二胺的聚合体系中，加入二胺类改性单体(第三或/和第四单体)，通过调节单体的种类、配比、加料顺序，控制聚合物分子量及链结构，使其对数比浓粘度可稳定达到4.0以上，具有优良的耐化学性、耐热性，溶解性能良好，并可用聚合原液直接纺丝。

芳香族聚酰胺是一类重要的溶致性液晶高分子，其中聚对苯二甲酰对苯二胺更是倍受关注，用它经溶液纺丝可制得目前强度最高、模量最大的有机纤维之一。然而聚对苯二甲酰对苯二胺纤维也存在一些不足之处，如溶解性、耐疲劳性以及韧性不够好，因而大大限制了它的近一步应用，也给生产加工带来了极大的困难。所以，对聚对苯二甲酰对苯二胺进行改性已成为近年来人们关注的一个热点。目前，聚对苯二甲酰对苯二胺的改性通常是加入改性单体进行共聚，调节聚合物的分子量和链结构。与本发明相似的已有技术有：中国纺织大学专利CN1036777A、CN1037554A，采用P，P-二氨基苯哌嗪、P，P-二氨基苯甲酰哌嗪作为第三和第四单体。日本TEIJIN公司专利EP441338A2则采用：作为共聚单体改性聚对苯二甲酰对苯二胺，其中：n＝1-3，R_p、R’_q为甲基或甲氧基。美国DU PONT公司的专利US5039785和US5189141则在对苯二胺与对苯二甲酰氯中加入来改性。以上这些专利的共同特点是引入二胺类物质作为改性单体(第三或/和第四单体)来改善聚对苯二甲酰对苯二胺的性质，如提高耐疲劳性，改善溶解性，但由于引入的二胺类单体的结构各异，酰化的活性与对苯二胺也不相同，以上方法把改性单体(第三或/和第四单体)与对苯二胺一起加到溶剂中，溶解后与对苯二甲酰氯同时反应，造成聚合物链结构单元的分布因各二胺类单体的酰化活性各异而改变。

本发明的目的在于提供一类改性聚对苯二甲酰对苯二胺的制备方法，通过调节单体的种类、配比、加料顺序，控制聚合物分子量及链结构，以期聚合物溶解性和热性能均有显著的改善，以制得能够用聚合溶液直接纺丝的聚对苯二甲酰对苯二胺树脂。

本发明的技术特征在于：对苯二胺与改性单体(第三或/和第四单体)分别加入(相关文献均为同时加入)，对苯二甲酰氯亦分批加入。首先加入改性单体(第三或/和第四单体)，再加入第一批对苯二甲酰氯，反应一段时间后，再加入对苯二胺，再加入剩余的对苯二甲酰氯。通过调节第一批对苯二甲酰氯的用量，控制聚合物的平均分子量，控制改性单体(第三或/和第四单体)在聚合物链中的分布，使得聚合物的链段结构可控，分批加料与一次加料相比，所得聚合物的热性能更佳。本发明的技术关键在于单体的加料顺序、第一批对苯二甲酰氯的用量和改性单体的选择。

本发明所涉及的一类改性聚对苯二甲酰对苯二胺由具有如下重复结构的芳香二羧基单元和芳香二胺基单元组成，其中：n＝1-3，R_p、R’_q为甲基或甲氧基。

芳香二羧基单元：

芳香二胺基单元：

本发明所采用的溶剂选自含有叔胺类化合物的酰胺-碱金属盐(或/和碱土金属盐)体系，一般选自N-甲基吡咯烷酮-氯化锂、N-甲基吡咯烷酮-氯化钙、N，N-甲基乙酰胺-氯化钙，优选自N-甲基吡咯烷酮-氯化锂、N-甲基吡咯烷酮-氯化钙。叔胺类化合物可以是三乙胺、吡啶类化合物，一般选自吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶，添加量一般为0.1～2.5摩尔/升溶剂，最佳为0.3～1.5摩尔/升溶剂。碱金属盐(或/和碱土金属盐)的添加量为碱金属盐(或/和碱土金属盐)与二胺总量的比例一般在0.10-0.60(摩尔比)，优选在0.15-0.30(摩尔比)之间。

本发明所采用的改性单体(第三或/和第四单体)选自间位、对位取代的二胺类物质：其中：n＝1-3，R_p、R’_q为甲基或甲氧基。一般选自间苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚和3，3’-二甲氧基联苯二胺。

本发明所涉及的一类改性聚对苯二甲酰对苯二胺的制备方法如下：