[发明专利]硅烷交联的聚烯烃树脂组合物及涂有该组合物的绝缘电缆

说明书

本发明涉及一种硅烷交联的树脂组合物，和电导线涂敷有该组合物的绝缘电缆，该树脂组合物含有基体聚合物，有机不饱和硅烷，产生自由基的试剂，硅烷醇缩合催化剂，以及若需要的话，其它相互熔融混合在一起的添加组分。

广泛公知的交联聚乙烯的简单方法包括化学交联，电子束照射交联，和热水交联(以有机硅烷化合物作为介质进行)。上述方法之一的热水交联法，与化学交联和电子束照射交联相比具有优势，因为交联设备的成本明显降低，交联容易控制。有代表性和广泛公知的聚乙烯热水交联法的例子是所谓的硅烷交联法，该方法包括在产生自由基试剂的存在下，在聚烯烃上进行有机不饱和硅烷的接枝反应，以使硅烷接枝，然后在硅烷醇缩合催化剂的存在下，使硅烷接枝的聚合物与水接触以进行交联。该方法例如公开于JP-B-48-1711和JP-A-57-49109。

然而，在设备成本上低于其它交联法的热水交联法，其缺点是需要很长时间并且交联处理的成本高。当用水可交联的树脂组合物涂敷电线时，在常温下交联反应进行得非常慢，因此需要在约80℃的热水或在高温高湿度的容器中促进交联反应。即使在这样的条件下，促进反应也需要约一整天的时间，因此交联处理设备需要大量的资金消耗。因此，虽然设备成本很低，但交联处理所需的巨大花费导致其抵销了该方法的上述优势。

据此，迄今已经提出了各种尝试来缩短挤出涂敷有水可交联的树脂的电线的交联处理所需的时间。例如，JP-A-57-208006和JP-A-62-106947公开了一种促进交联的方法，它是通过向改性的硅烷化合物中添加一种催化剂和/或助剂。JP-A-60-254520公开了一种方法，该方法包括在水可交联的树脂涂敷的导线进行交联时，改进树脂与水的接触，由此缩短交联时间。再者，JP-A-4-331241公开了一种方法，其中在超声波环境中进行水可交联的树脂涂敷的导线的交联处理，以促进水向水可交联的树脂内部的扩散，由此缩短交联处理的时间。然而所有上述的方法，目的仅仅是缩短用热水或蒸汽进行交联处理所需的时间，而不能消除水交联步骤本身。

而且，聚乙烯热水交联的缺点是，它在改进树脂的耐热性效果上低于化学交联和电子束照射交联。由此又增加了一些组分，其中使用线性、中密度至低密度的聚乙烯作为基体树脂，以有效地提高耐热性。然而，使用与低密度聚乙烯或类似物相比熔点高且熔体粘度高的线性、中密度至低密度聚乙烯作为基体树脂，易于产生在挤出机中生热的问题是，结果导致过早交联，并由于与口模的摩擦形成表面粗糙的挤出物。

单独使用线性、中密度至低密度聚乙烯作为原料的一个例子公开于JP-A-7-130238。然而该方法的目的是得到稳定的可加工性，而不是消除水交联步骤。

本发明的目的是克服上述问题，提供一种特别是具有良好的挤出物表面平滑性和耐热性的、硅烷交联的聚烯烃树脂组合物，并进一步提供在挤出涂敷该硅烷交联的聚烯烃树脂组合物后，通过立即给挤出涂敷的电线加上护套而制得的绝缘电缆。

本发明人为解决上述问题已进行了广泛的研究，结果发现通过使用特定的交联聚烯烃，可达到上述目的。

按照本发明，提供了(i)硅烷交联的聚烯烃树脂组合物，该组合物含有(1)一种基体聚合物，(2)并入一种通式为RR’SiY₂的有机不饱和硅烷和一种自由基生成试剂的载体聚合物A，其中R为一价烯属不饱和烃基，Y为可水解的有机基团，R’为非脂族不饱和烃基的一价烃基，或者R’与Y相同，以及(3)并入一种硅烷醇缩合催化剂和抗氧化剂的载体聚合物B，其中基体聚合物含有线性、中密度至低密度聚乙烯，该聚乙烯的多分散指数(Mw/Mn)为4或更大，平均密度为0.915g/cm³～0.935g/cm³，基体聚合物在熔融捏合后的热变形率(JIS K6723)不超过40％。

在硅烷交联的聚烯烃树脂组合物(i)中，优选基体聚合物含有45～100重量份多分散指数(Mw/Mn)为4或更大的线性、中密度至低密度聚乙烯，和0～55重量份高密度或低密度聚乙烯的混合物，或者基体聚合物含有75～100重量份多分散指数(Mw/Mn)为4或更大的线性、中密度至低密度聚乙烯，和0～25重量份至少一种选自下述物质组的聚烯烃，这组物质为乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)，通过对含有主要由至少一种乙烯基芳族化合物组成的聚合物嵌段，和主要由至少一种共轭二烯化合物组成的聚合物嵌段的嵌段共聚物进行加氢得到的氢化嵌段共聚物，以及它们的混合物。