[发明专利]一种低磷聚合物分散阻垢缓蚀剂及其制备方法

说明书

本发明涉及水的软化和阻垢领域。更具体地说，本发明涉及一种用于水的缓蚀阻垢的新型结构的含磷聚合物和该聚合物的制备方法及其用途。

在工业用水中，通常均不仅含有一定量的钙、钡、铁、镁、锶和锌等金属离子，这些金属离子与常存在水中的碳酸根、碳酸氢根等阴离子的浓度超过溶度积时，在水中就会生成碳酸钙等盐类的沉淀物，因而在设备的表面形成水垢。而且与水体接触的金属表面会发生腐蚀形成金属氧化物的沉积物。

水垢和沉积物对工业生产和人类生活的危害是众所周知的。长期以来，人们对水的防垢或阻垢、防腐或缓蚀进行了长期的研究，提出了各种各样的水处理剂。有代表性的是铬酸盐类阻垢缓蚀剂、磷系阻垢缓蚀剂和钼系阻垢缓蚀剂等。它们因毒性较大，或因易生成磷酸钙垢等缺点已被弃用或正被弃用。由于环境法规的日益严格，为保护人类的生存环境，人们正继续寻找新的有效的阻垢缓蚀剂。

共聚物分散阻垢缓蚀剂是八十年代以来开发的一类新型水处理剂。含羧酸基、磺酸基和酰胺基的三元丙烯酸类共聚物，由于分子结构中磺酸基的存在，使它不仅能发挥只含有羧酸基和酰胺基时的抑制磷酸钙垢、碳酸钙垢、分散氧化铁、分散尘土和分散淤泥等的优点，同时也能适应很高硬度的冷却水环境，还能进一步提高对磷酸钙的阻垢率。

CN1144197A公开了一种膦化磺酸羧酸多元共聚物及其制备方法。该共聚物是在膦化剂水溶液中，滴加丙烯酸类、磺酸类和羟烷酯类三类单体溶液及引发剂过氧化物溶液，在60℃-回流温度保温20-180分钟合成。在最终得到的聚合物中，主链中含有磷，因而磷含量高。

US-A 5342539公开了由聚丙烯酰胺聚合物与亚磷酸反应所生成的改性聚丙烯酰胺聚合物。该聚合物以聚丙烯酰胺聚合物中的聚丙烯酰胺的量计有至少5摩尔％的膦酸酯基，因此磷含量也很高。

本发明的目的是提供一种新型结构的聚合物阻垢缓蚀剂，克服现有技术存在的一种或几种缺陷。

本发明的另一目的是提供所述阻垢缓蚀剂的制备方法。

本发明的阻垢缓蚀剂是含膦酸基、羧酸基和磺酸基的含磷聚合物(以下简称PPSA)，它能单独使用，也能与HEDP和PC-604等缓蚀剂均匀混合复配使用。

本发明阻垢缓蚀剂的含磷聚合物是一种具有如下结构的聚合物：式中：

R₁表示氢或甲基；

R₂表示氢或甲基或羟甲基；

R₃表示COOE、CONH₂或CH₂SO₃H；

E表示羟乙基或羟丙基；

x、m、n、s为正整数。

它是含有羧酸基、酰胺基、磺酸基、和膦酸基的超低分子量聚合物，其分子量为3000-10000，磷含量为0.1-3.0％。

本发明的含磷聚合物，是在部分水解的聚丙烯酰胺(PHP)的分子中，通过磺甲基化和磷甲基化反应来制备。其制备方法可分为《一步合成法》和《两步合成法》。

1．一步合成法

以部分水解的PHP与甲醛、磺化剂和亚磷酸为原料，一步反应合成PPSA。

把化学计算量的3000-10000，水解度为25％，固含量为23％(以重量计)，PH为4-6的PHP、甲醛(过量为0-50％，以重量计)37重量％水溶液、磺化剂如焦亚硫酸钠或亚硫酸钠、亚磷酸和2N的盐酸水溶液加入设置有回流冷凝器、温度计的容积为500ml的三口烧瓶中，待固体物料溶解后，用2N盐酸调节反应溶液的PH值为3-4，开始升温，当物料达到约104℃的回流温度(约104℃)后，反应1-10小时，停止加热，使其自然冷却至常温，即得产品PPSA。

2．两步合成法

在PHP接入磺酸基合成(XH-929)后，再通过磷甲基化反应合成PPSA。

按化学计算量，把固含量为25％，20℃时的密度为1.15-1.30g/cm³，PH4-6，浅黄色透明粘稠液体XH-929、37％甲醛水溶液、亚磷酸加入设置有回流冷凝器和温度计的容积为500ml的三口烧瓶中，用稀盐酸调PH值为3-4，开始升温达回流温度后，回流反应2-4小时，自然冷却后即得PPSA产品。

下面，通过实施例进一步地描述本发明。但是本发明不受此限制。本发明的精神和范围在附属的权利要求书中提出。实施例1(一步合成法)