[发明专利]用于马来酸加氢制1,4－丁二醇的改进的催化剂

说明书

本发明涉及一种用于马来酸、马来酸酐或其它可加氢的前体加氢制备1，4-丁二醇和四氢呋喃的改进的催化剂。该催化剂含有负载在炭载体上的钯、银、铼和至少一种选自铁、铝、钴和它们中的混合物的金属。该催化剂在马来酸、马来酸酐或其它可加氢的前体加氢制备1，4-丁二醇和四氢呋喃的方法中的使用具有反应产物的总活性较高和1，4-丁二醇的产率较高同时γ-丁内酯副产物最少的特点。

众所周知，四氢呋喃、γ-丁内酯和1，4-丁二醇是通过马来酸酐和相关化合物的催化加氢而获得。四氢呋喃是天然和合成树脂的有用的溶剂，并且是制备许多化学品和塑料的有价值的中间体。γ-丁内酯是用于合成丁酸化合物、聚乙烯吡咯烷酮和蛋氨酸的一种中间体。γ-丁内酯是丙烯酸酯和苯乙烯聚合物的一种有用的溶剂，也是油漆洗净剂和纺织品助剂的一种有用的成份。1，4-丁二醇可用作一种溶剂，一种润湿剂，增塑剂和药品的一种中间体，聚氨酯弹性体的一种交联剂，四氢呋喃制备中的一种前体，并可用于制备对苯二酸酯塑料。

本发明特别感兴趣的是可用于马来酸酐、马来酸和相关化合物加氢制备四氢呋喃、γ-丁内酯和1，4-丁二醇的，含有在炭载体上的钯、银、铼和至少一种选自铁、铝、钴和它们中的混合物的金属的加氢催化剂。

英国专利第1，534，232号报道了使用由在炭载体上的钯和铼所组成的一种加氢催化剂的羧酸、内酯或酸酐的加氢。美国专利第4，550，185和第4，609，636号报道了马来酸、马来酸酐或其它可加氢的前体在一种由在炭载体上的钯和铼所组成的加氢催化剂存在下加氢制备四氢呋喃和1，4-丁二醇的方法，其中钯和铼是以微晶的形式存在，钯微晶的平均大小为10～25纳米，铼微晶的平均大小为小于2.5纳米。该催化剂的制备特征是先将钯组分在炭载体上沉积并还原，然后将铼组分在该浸钯的炭载体上沉积并还原。

美国专利第4，985，572号报道了使用含有在炭载体上的铼、钯和至少一种可与钯合金化的其它金属的催化剂将一种羧酸或其酐催化加氢成相应的醇和/或羧酸酯的方法。可与钯合金化的优选的金属是银，但也指出可用金、铜、镍、铑、锡、钴、铝、锰、镓、铁、铬、和铂。该催化剂的制各特征是同时将钯和银沉积在炭载体上然后在高温下(600℃)进行热处理。然后将铼沉积在该浸有钯/合金化金属的炭载体上。然后将所得催化剂还原。

WO 92/02298公开了一种含有在一种载体上的钯和铼以及选自由铑、钴、铂、钌、铁、铥、铈、钇、钕、铝、镨、钬、铪、锰、钒、铬、金、铽、镥、镍、钪和铌所组成的组中的一种或多种金属的加氢催化剂。

一般来说，在马来酸、马来酸酐或其它可加氢的前体的加氢过程中，上面所讨论的催化剂具有产生比1，4-丁二醇更多的四氢呋喃和γ-丁内酯的倾向。本发明的目的是提供一种使1，4-丁二醇的产率最大而γ-丁内酯的产率最小的方法和催化剂。

本发明是关于一种含有在炭载体上的钯、银、铼和至少一种选自铁、铝、钴和它们中的混合物的金属的催化剂以及该催化剂在包括将可加氢的前体与含氢气体接触进行催化加氢制备1，4-丁二醇的过程中的应用。

本发明的另一方式是关于一种制备该用于1，4-丁二醇的制备过程的催化剂的方法，该方法包括：

(ⅰ)．通过将一种炭载体与一种氧化剂接触对该炭载体进行氧化；

(ⅱ)．在包括将炭载体与钯源、银源、铼源和至少一种选自铁、铝、钴和它们中的混合物的金属源接触的一个或多个浸渍步骤中浸渍；

(ⅲ)．在每一浸渍步骤后干燥该浸渍的炭载体以除去溶剂；和

(iv)．在还原条件下将浸渍的炭载体从室温加热到约100～350℃。

含有在炭载体上的钯、铼、银和至少一种选自铁、铝、钴和它们中的混合物的金属的催化剂被用于可加氢前体的加氢以在生成最少量的γ-丁内酯的情况下提供高产率的1，4-丁二醇和较少的四氢呋喃。

在本发明的方法中，至少一种可加氢前体在该催化剂存在下与一种含氢气体反应。此处所用的“可加氢前体”是当其加氢时可产生1，4-丁二醇的任何的羧酸或其酐，羧酸酯，内酯，或者它们中的混合物。有代表性的可加氢前体包括马来酸，马来酸酐，富马酸，琥珀酸酐，琥珀酸，琥珀酸酯如琥珀酸二甲酯，马来酸酯如马来酸二甲酯，γ-丁内酯，或者它们中的混合物。优选的可加氢前体是马来酸，马来酸酐，琥珀酸，琥珀酸酐，或者它们中的混合物。