[发明专利]肼的制备方法

说明书

本发明的主题是一种吖嗪的制备方法以及用它制备肼的一种方法。

在Ullmann’s Enclopedia of Industry Chemistry(1989)A13卷，第182-183页，描述了用氨和过氧化氢进行肼的合成。

第一步，为了形成吖嗪，将氨、过氧化氢和带有羰基的反应剂在一个反应器里根据反应式(I)进行反应：

在这个反应式里，R¹和R²可以相同也可以不同，它们表示一个氢原子或一个C₁-C₄的烷基，只要R¹和R²至少有一个不是氢原子，或者R¹和R²，加上它们相联接的碳原子，是一种C₃-C₆的环烷基。

这个反应必须在催化剂(或活化剂)或包括在以工作溶液表示的组合物里的催化剂的混合物存在下进行。反应结束后，把吖嗪从工作溶液里分离出来。然后在步骤(I)的反应器里把工作溶液进行再生，然后进行再循环。

第二步，根据反应式(II)把吖嗪水解成肼：

带有羰基的反应剂在步骤(I)的反应器里进行回收和再循环。

专利US3,972,878和US3,972,876中具体地公开了这种方法。

因此，术语“工作溶液”应理解为：它表示任何含有可以将氨、过氧化氢和带有羰基的反应剂的混合物转化成吖嗪的催化剂或催化剂混合物的水溶液或悬浮液。

专利EP399,866、EP487,160和EP70,155都公开了这种工作溶液。举例来说，这种工作溶液是由乙酰胺和乙酸铵的水溶液所组成。乙酸铵是在反应器里形成的，具体来说，是通过乙酸和氨的反应得到的。这种工作溶液也可以是由卡可基酸和卡可基酸铵的水溶液所组成的。

EP0,518,728的专利申请公开了一种吖嗪的合成方法，其中的工作溶液，更通常地说任何进入用于吖嗪合成的反应器里的物流都没有CO₂。根据这个申请，合成过程中CO₂的存在是由过氧化氢和在这个方法的一定阶段里产生的不同的有机杂质所进行的不希望有的副反应所造成的。这样形成的CO₂依次和过氧化氢反应，造成H₂O₂的过量消耗以及中间产品吖嗪和以此得到的肼的产率的下降。

为了克服这个缺点，EP0,518,728的专利申请公开了一种中间产品吖嗪的制备方法，其中包括：

a)使氨、过氧化氢和带有羰基的反应剂加入反应器里与工作溶液接触，接着

b)这样形成的吖嗪与工作溶液分离，接着

c)使工作溶液进行再生，方法是：加热工作溶液到至少130℃以把CO₂和大部分的水(在步骤a)的反应中形成的或稀释过氧化氢所加入的水)以含水物流的形式除去，这种含水物流在本申请中均以C1表示，因此，在溶解状态下，C1除了CO₂(基本上是以碳酸盐的形式存在)外，还包括在步骤a)中所用的一定量的氨和带有羰基的反应剂，然后

d)根据步骤c)再生的工作溶液，在步骤a)中的反应器里进行再循环。

物流C1包括一定量的氨和带有羰基的反应剂。可是，它不能直接在用于吖嗪合成的反应器里进行再循环，具体原因是大量CO₂的存在。为了节约能在这种方法中使用的大量的反应剂，所以EP0,518,728的专利申请建议在所说方法的d)步骤中加上这种物流C1的处理以从中除去CO₂，这样是为了在用于吖嗪合成的反应器里再循环其中所包括的氨和带有羰基的反应剂。附图1表示适于使用这种方法的装置。在后面本申请的相应部分将详细介绍这种装置。

EP0,518,728的专利申请还公开了一种对物流C1进行适当处理以除去CO₂的方法，例如在步骤d)中所提到的除去方法。

根据这种方法，物流C1首先用汽提塔处理，汽提塔的顶部物流在冷凝器里进行冷却。在气体状态下收集NH₃，得到的液相在澄清槽里分离成富含带有羰基的反应剂的有机相和含水相。

这样得到的NH₃和有机相再循环进入用于吖嗪合成的反应器中。

含有存在于物流C1中的所有CO₂的含水相加入到第二个蒸馏柱，以收集：