[发明专利]双极性膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化学工程技术领域，特别涉及对多层结构双极性膜的材料、膜结构以及膜的制备方法的改进。

背景技术

双极性膜可用于整流、改进脱盐过程、模拟某些生物膜及在电渗析过程中解离水将盐溶液转化相应的酸和碱，其中最后一种特性尤其重要。多种可溶性盐都可以利用双极性膜电渗析水分解器转化成商品化的有用的酸和碱。

自50年代Friette发现双极性膜水分解现象，双极性膜的制备技术经历了缓慢的发展过程。从最初简单的“层压型”结构、“粘合型”结构，到80年代初的“单片型”，直到80年代后期出现的带有“中间层”的多层结构，双极性膜电压得到逐步降低，达到了实用化要求。

“层压型”是将均相或异相阴离子交换膜和阳离子交换膜经加热加压得双极性膜(美国专利2829095，美国专利3372101及英国专利1038777)；“粘合型”是用聚离子粘状物粘结阴离子交换膜和阳离子交换膜得双极性膜(美国专利3388080和美国专利3654125)；“单片型”是在同一张基膜两侧分别引入阳离子和阴离子交换基团的双极性膜(美国专利4024043、美国专利4057481和美国专利4140815)。上述方法制备的双极性膜界面电压降很大，无法在高电流密度下工作。

带有“中间层”的多层结构双极性膜则表现出高的机械强度、高的选择渗透性、低的电阻及在高电流密度下低的电压降(美国专利4116889，德国专利4026154，欧洲专利143582及美国专利4766161)。这种带有“中间层”的多层结构双极性膜一般以流延法至少需要三步才能制成。决定双极性膜性能优劣的关键就是控制阴、阳膜层之间的中间层的厚度及其化学结构。

Bauer发明的多层结构双极性膜(德国专利DE4026154)，阴离子交换膜由氯甲基化聚砜经DABCO(1-benzyl-1-azonia-4-azabicyclo[2，2，2]-octane hydroxide)的季铵盐胺化，调节DABCO与氯甲基化聚砜的比例，控制交联度，得到耐碱性的阴离子交换膜，表面喷涂聚乙烯基吡啶与聚丙烯酸的稀溶液，待溶剂蒸发得到厚度约几个纳米的中间层；然后表面刮一层阳离子交换膜，膜材料为磺化聚醚醚酮，并在成膜过程中磺酸基转变为氯砜基交联。

旭硝子公司发明的多层结构双极性膜(日本公开特许JP06179757和JP06298964)，同样需要三步才能制成，只是双极性膜材料及中间层结构不同。阴离子交换膜主要为季铵化的二乙烯苯—苯乙烯共聚物，少数为季铵化聚砜；阳离子交换膜为偏氟乙烯型磺酸共聚物，或者相应的碱土金属、碱金属等盐，少数膜以聚砜与聚硫醚的嵌段共聚物。中间层的种类较多，如无机离子交换剂、聚合物离子交换剂与无机离子交换剂及苯乙烯与乙烯基吡啶等的反应产物等。

Allied-Signal公司(美国专利4116889和美国专利4766161)发明了低电阻、高性能的多层结构双极性膜，阴离子层为苯乙烯—氯乙烯苯共聚物经胺化得到，阳离子交换层为磺化聚苯乙烯；中间层为分散着阳离子交换树脂、具有季铵型及非季铵型的碱性基团的阴离子网状聚合物结构。

尽管以流延法采用三步法制备的具有“中间层”的双极性膜在高的电流密度下表现出低电压降等优良性能，从而使双极性膜电渗析水分解过程用于实际工业过程成为可能，但现有的多层结构双极性膜及其制备方法仍存在一些不足。如阴阳层材料物性的差别，阴阳层膨胀系数不一，且阴阳两层一般为物理结合，粘合牢度差等问题，很难保证双极性膜在长期操作条件下膜优良的性能及稳定性。由于“中间层”需单独步骤形成，其超薄化仍有待于改善。

发明内容

本发明的目的在于为克服已有技术的不足之处，提出一种新型的双极性膜及其制备方法，从膜材料、膜结构及制膜方法来改进双极性膜的性能；使制膜工序较传统方法简单，阴阳两层膜结合紧密稳定性好；“中间层”进一步超薄化，使双极性膜具有长期操作稳定性；从而更好地满足实际工业应用的需求。

本发明的双极性膜由阴离子交换层、阳离子交换层及中间层组成。阴、阳离子交换层及中间层的基材同为氯甲基化聚砜，其氯甲基含量约1.1-3.5毫克当量/克。中间层为包含季铵型强碱性基团、非季铵型弱碱性基团及磺酸型基团的结构。