[发明专利]正型放射感应性组合物

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于半导体集成电路、光刻用掩模等的制造中的正型放射线感应性组合物。

背景技术

近年来，半导体电路、光刻用掩模的制造等领域中，随着集成度的提高，为了实现图案的微细化，就要求更高分辨率的抗蚀膜材料，能够以高感光度加工0.25μm以下的亚四分之一微米的图案已成为必要。使用过去那种波长比较长的光源的光刻，难以进行这种微细加工，因此，目前正在研究使用波长更短的远紫外线、X射线和电子射线的光刻，就要求与这种光源相对应的抗蚀膜。

近年来，作为用于与这种光源对应的、具有高感光度、高分辨率特性的公知的抗蚀膜材料，正在积极地研究化学放大型的抗蚀膜。化学放大型抗蚀膜是具有这样一种机理的抗蚀膜，由光酸发生剂的作用，使曝光部位产生酸，该酸的催化作用使曝光部位的溶解性发生改变。过去，这种化学放大型抗蚀膜中显示出较好的保护性能的，作为其中树脂成分，已知使用以叔丁基酯基或叔丁氧基羰基保护碱可溶性树脂中的碱亲和性基团的树脂(特公平2-27660号公报)、以甲硅烷基进行同样保护的树脂(特公平3-44290号公报)、以酮缩醇基进行同样包含的树脂(特开平7-140666号公报)、以醛缩醇基进行同样保护的树脂(特开平2-161436号公报和特开平5-249682号公报)、含有(甲基)丙烯酸成分的树脂(特公平4-39665号公报)等的抗蚀膜。但是，分辨率与感光度具有相反的关系，存在着为了获得用于进行亚四分之一微米的图案加工的分辨率而使感光度不足等缺点。

发明的公开

一种正型放射线感应性组合物，它是含有以下成分的正型放射线感应性组合物，

(1)受到酸作用而对碱水溶液的溶解性增大的聚合物A(以下简

    称为聚合物A)、和/或

(2)碱可溶性聚合物B(以下简称为聚合物B)和一种具有抑制

    该碱可溶性聚合物碱可溶性效果、且这种抑制效果受到酸

    作用而降低或消失的化合物(以下简称为溶解抑制剂C)；和

(3)受到放射线照射发生酸的化合物其特征在于该聚合物A或B受到放射线引起主链断裂的容易性大于聚甲基丙烯酸甲酯。

实施发明的最佳方案

已发现，通过使用容易由放射线的照射引起主链断裂的聚合物的本发明的正型放射线感应性组合物，可以获得化学放大机理和主链断裂机理的协同效果，可以实现高分辨率和高感光度。以下详细地进行说明。

本发明的正型放射线感应性组合物中使用的聚合物A，是这样一种聚合物：在一般的碱水溶液中为不溶性或难溶性，通过酸的作用，其对碱水溶液的溶解性增大，变成可溶性。聚合物B是这样一种聚合物：对碱水溶液是可溶性的，通过添加溶解抑制剂C可降低对碱水溶液的溶解性，通常变成不溶性或难溶性。除了这种对碱水溶液的溶解特性以外，聚合物A或B具有所谓受放射线引起主链断裂的容易性大于聚甲基丙烯酸甲酯的特性。进一步地，主链的断裂效率Gs值在2.5以上的聚合物更优选使用。作为更优选的Gs值，为3.0以上、50以下。Gs值小于2.5时，得不到充分的感光度和分辨率，而Gs值大于50时，聚合物的稳定性变得不充分。

Gs值表示加速电压为20kV的电子射线照射能每100eV的主链断裂个数，照射前后的聚合物的分子量之间构成如下关系。

1/Mn^*=20000 GsD/100eN_A+1/Mn

此处，D为每1g聚合物的曝光量(C/g)，e为电子的电荷，N_A为阿伏伽德罗常数，Mn^*表示GPC求出的曝光后的数均分子量，Mn表示GPC求出的曝光前的数均分子量。如果将GPC求出的曝光后的聚合物的分子量的倒数1/Mn^*对曝光量D作图，可知其斜率为200 Gs/eN_A，可以由该式计算出Gs。

本发明中使用的聚合物B，通常含有能够出现碱可溶性的酸性官能团。作为酸性官能团，通常使用酚羟基、羧基、次硫酸基(スルホキシ基)等。作为特别优选使用的聚合物B，可以举出例如含有通式(1)所示的单体单元(以下仅称为单体单元B)的聚合物。