[发明专利]ε－己内酰胺的制造方法

说明书

发明领域

本发明涉及一种制造有低游离碱度的ε-己内酰胺的方法。具体地说，本发明制造有低游离碱度的ε-己内酰胺的方法包括：在醇存在下、采用固体催化剂、使环己酮肟进行气相贝克曼重排反应制造ε-己内酰胺。

发明背景

ε-己内酰胺作为制造尼龙-6中间体是一种重要的化合物。采用固体催化剂、通过气相贝克曼重排反应、自环己酮肟制造ε-己内酰胺的方法是已知的；就固体催化剂而言，已知可使用以硼为基础的催化剂、二氧化硅-氧化铝催化剂、固体磷酸催化剂、复合金属氧化物催化剂和以沸石为基础的催化剂等。另外，日本专利申请公开号(JP-A)No 62-123167和63-54358提出了使用高二氧化硅型金属硅酸盐催化剂的例子，与普通催化剂系统相比，采用这种催化剂，对环己酮肟的气相贝克曼重排反应的选择性颇有改善。JP-A No 2-275850公开了采用低级醇与固体催化剂一起制造ε-己内酰胺的方法，选择性进一步得到改善。此外，JP-A 5-201965公开了采用沸石催化剂、在醇和/或醚化合物存在下、使水存在于反应系统中、通过环己酮肟气相催化反应制造ε-己内酰胺时，选择性和催化剂寿命均有改善。

另一方面，已知，通过使诸如硫酸二甲酯和重氮甲烷等烷基化剂作用于ε-已内酰胺，合成相应的1-氮杂-2-烷氧基-1-环庚烯(下文有时缩写为AAH)。然而，人们完全不知道，在醇存在下在肟的气相贝克曼重排反应中，AAH是作为副产物生成的，而且在产物ε-己内酰胺中若存在AAH时，作为产品标准之一的游离碱度，往往会达不到标准。游离碱度指标依各个用户而变化，并不作限定。一般要求产物的游离碱度为约1meq/kg或更低，优选为约0.3meq/kg或更低，更优选为约0.1meq/kg或更低。人们知道，当在产物ε-己内酰胺中游离碱度高时，对聚合成尼龙的反应会产生负面影响。

发明概述

在这种情况下，本发明人进行了深入细致的研究，发现了一种高产率的制造低游离碱度的ε-己内酰胺的有效工业方法。结果，本发明人发现：当通过醇存在下，采用固体催化剂、用环己酮肟作原料、进行气相贝克曼重排反应来制造ε-己内酰胺时，通常生成并存在于反应产物中的AAH取决于反应条件而具有选择性，一般为约0.1％至约10％；而当AAH含在ε-己内酰胺中时，会引起游离碱度提高产品质量下降；而当用水处理反应产物时，游离碱度降低，ε-己内酰胺产率增加，这是因为水使AAH转化为ε-己内酰胺；由此完成了本发明。

第一，本发明提供一种制造ε-己内酰胺的方法，该方法包括用水处理在醇存在下、采用固体催化剂进行环己酮肟气相贝克曼重排反应制得的、含有1-氮杂-2-烷氧基-1-环庚烯的反应产物，以便除去该1-氮杂-2-烷氧基-1-环庚烯。

第二，本发明提供一种制造ε-己内酰胺的方法，包括从醇存在下，用固体催化剂进行环己酮肟的气相贝克曼重排反应制得的、含有1-氮杂-2-烷氧基-1-环庚烯的反应产物中，分离出含1-氮杂-2-烷氧基-1-环庚烯成分，并用水处理分离出的含1-氮杂-2-烷氧基-1-环庚烯的成分，以便除去该1-氮杂-2-烷氧基-1-环庚烯。

第三，本发明提供按照上述第一种方法制造ε-己内酰胺的方法，其中被用水处理的反应产物是基本上分离出醇所得到的反应产物。

第四，本发明提供按照上述第二种方法制造ε-己内酰胺的方法，其中被用于分离出含有1-氮杂-2-烷氧基-1-环庚烯成分的反应产物，是基本上分离出醇所得到的反应产物。

第五，本发明提供一种制造ε-己内酰胺的方法，包括下述步骤：从醇存在下、用固体催化剂进行环己酮肟的气相贝克曼重排反应制得的、含有1-氮杂-2-烷氧基-1-环庚烯的反应产物中，分离出含有1-氮杂-2-烷氧基-1-环庚烯的成分；用水处理分离出的含1-氮杂-2-烷氧基-1-环庚烯的成分，使1-氮杂-2-烷氧基-1-环庚烯转化为ε-己内酰胺，并使所得的产物进入前面所述从气相贝克曼重排反应产物中分离出含1-氮杂-2-烷氧基-1-环庚烯成分的步骤之前的步骤中。

第六，本发明提供按照上述第五种方法制造ε-己内酰胺的方法，其中被用于分离出含有1-氮杂-2-烷氧基-1-环庚烯成分的反应产物是基本分离出醇所得到的反应产物。

第七，本发明提供一种在醇存在下、用固体催化剂进行环己酮肟的气相贝克曼重排反应制造ε-己内酰胺的方法，该方法包括用水处理所生成的1-氮杂-2-烷氧基-1-环庚烯副产物的步骤，如此，ε-己内酰胺中的1-氮杂-2-烷氧基-1-环庚烯含量减至100ppm或更低。

发明详述