[发明专利]通过电渗析再生化学镀金属沉积浴液的方法和装置

说明书

本发明涉及一种通过电渗析化学镀金属沉积液而使其再生的一种方法和一种装置，特别是一种化学镀镍的沉积浴液。

人们认识到工件的化学镀金属镀膜已经有很长的时间了。例如，给由塑料制成的卫生用具提供金属涂层以便获得比较美的外观，或由金属组成的特殊工件以便改善其使用的可靠性，例如耐磨或抗腐蚀性。这样，在机械制造中，给那些机械重承载的工件提供由大量无定型的镍/磷组成的合金层以便增强其抗磨损性，例如活动工件中的轴承套。在石油生产中，用于海洋区域的金属单元被涂覆这种类型的镍/磷层，以便改善材料的抗化学腐蚀性。

用金属进行化学镀镀膜是根据一种自动催化的方法，其中通过沉积溶液中的还原剂使溶解的金属离子还原成金属、并在工件上沉积以形成镀膜。在这种情况下，附加的成分如磷通常会结合进入金属层中。象镍一样，通过这种方法，铜也可以进行沉积。

对于镍/磷层的沉积，基本上可以使用的方法是电解和化学镀镀膜。电解的方法被公认为是比较容易处理的；但是它们的缺点是只有在待镀单元具有简单的几何形状时才能获得厚度均匀的镀层。对具有复杂的几何形状如弯曲、孔洞或咬边的工件进行电镀金属镀膜时，将导致不均等的厚度，并且这样在许多情况下在镀膜结果中将导致无法接受的沉积波动。另外，通过化学镀的方法而形成的金属沉积镀层比通过电镀镀膜形成的金属沉积镀膜具有更好的机械性能。由于这个原因，在镀膜中经常使用化学镀的方法。

化学镀金属沉积的代表是下面例子中的、同时有磷结合进入镀层的化学镀镍沉积。在这种方法中，例如所使用的沉积溶液含有作为镍离子的还原剂的次磷酸钠以及镍离子如硫酸镍。将根据下面的反应等式进行沉积反应：

NiSO₄+6NaH₂PO₂+Ni+2H₂+2P+4NaH₂PO₃+Na₂SO₄

这样在这种反应中，溶解的镍和次磷酸根离子将不断地消耗，与此同时作为氧化产物的磷酸根(H₃PO₃^-)的浓度不断增加。再者，镍阳离子和次磷酸根阴离子的平衡离子积累形成Na₂SO₄。

这样，这种方法的缺点是，在许多情况下处理过程复杂，并且为了达到恒定的沉积条件需要进行大量的监控操作。此外，化学镀沉积浴液的使用寿命是有限的。在金属沉积中，在该方法进行中，还原剂和金属离子被使用消耗，需要不断地加入，以便使可获得的还原剂和可获得的金属离子在窄的浓度范围内接近恒定的含量。由于还原剂和含有金属离子的盐在沉积反应过程中耗尽，在沉积镀液中产物积累，而使镀液的使用寿命不可避免地受限。例如，金属离子是以盐的形式加入到镀液中的，这样就干扰了镀液中的阴离子如硫酸根离子。同样对于在镀液中通过次磷酸根离子氧化形成的磷酸根离子(H₂PO₃^-)也是这样。

镀液的寿命通常引用金属循环率(MTO)。1 MTO表示为从浴液中所沉积的金属数量，它对应于在镀液中金属离子最初所使用的浓度，它们是分别相对于镀液的总体积而言的。一般，在经过6～10 MTO后，在镀液反应中降解产物的浓度达到这样高，以致于金属的品位和沉积速度再也不在其所允许的范围。因此有这样长使用时间的镀液就不能再使用了。必须起用新的镀液并且使用过的镀液必须废弃。其缺点就在于，必须处理该镀液并且需要替换为新鲜镀液，这导致高成本并严重污染环境。由于这个原因，人们提出了各种方法以使这种镀液的使用寿命得以延长。

在US-A-5,221,328中，描述了一种延长化学镀镍镀液使用寿命的方法，它是通过将在镍/磷沉积镀液中所产生的磷酸根以金属盐的形式沉淀并将其分离。钇和镧系金属可以考虑作为沉淀剂。但是在这种方法中所需要的化学物质是非常昂贵的。另外，这些附加物所溶解的组分将残留在镀液中，这会影响金属镀膜的质量。

C.D Iacovangelo在1995年9月的“镀膜和表面涂饰”的第77～82页，提出了通过加入络合剂可以防止磷酸镍的干扰性沉淀。通过这种方法可以降低溶解的自由镍离子的浓度。

在U.S.A.的Martin Marietta公司的ENVIRO CP-方法中，通过吸附到离子交换树脂上而将镀液中的干扰组分分离出去。为了使沉积浴液完全分离并再生，需要在大量不同的离子交换塔中进行复杂的工艺处理，并且也需要用于液体转化过程的容器。