[发明专利]从环己烷氧化成己二酸产生的反应混合物中萃取催化剂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及使环己烷氧化成己二酸的方法，更具体地涉及反应之后如何以溶液形式除去催化剂，优选再循环利用。

背景技术

有许多参考文献(专利和非专利文献)涉及通过烃的氧化形成酸，最重要之一是己二酸。己二酸用于生产尼龙66纤维和树脂、聚酯、聚氨酯、和各种各样的其它化合物。

有几种不同的己二酸生产方法。常用方法涉及：第一步用氧气将环己烷氧化成环己酮和环己醇的混合物(KA混合物)，然后用硝酸将所述KA混合物氧化成己二酸。其它方法包括“过氧化氢法”、“硼酸法”和“直接合成法”等，直接合成法涉及在溶剂、催化剂和促进剂存在下用氧气将环己烷直接氧化成己二酸。

很长时间以来，直接合成法备受关注。但迄今尚未获得工业成功。原因之一在于其看似很简单，而实际上极复杂。由于此复杂性，在不同的参考文献中可见到明显冲突的结果、评论和见解。

公知按直接合成法发生反应之后，在环境温度下存在两个液相混合物，以及主要由己二酸组成的固相。这两个液相称为“极性”相和“非极性”相。然而，除使己二酸与所述极性相分离和将这些相部分或全部地在进一步处理或不进一步处理下循环至反应器中之外，迄今尚未对这两相的重要性给予关注。

在更普通的相的命名法中，“极性相”是极性较强的相，而“非极性”相是极性较弱的相。

还值得注意的是文献中或实际应用中直接合成方面的研究多数以间歇方式进行。

如前面所述，有许多文献涉及氧化有机化合物生产酸如己二酸和/或中间产物如环己酮、环己醇、环己基过氧氢等。

其中，以下参考文献可作为制备二酸和其它中间氧化产物的氧化法的例子。

US5463119(Kollar)、US5374767(Drinkard等)、US5321157(Kollar)、US3987100(Barnette等)、US3957876(Rapoport等)、US3932513(Russel)、US3530185(Pugi)、US3515751(Oberster等)、US3361806(Lidov等)、US3234271(Barker等)、US3231608(Kollar)、US3161603(Leyshon等)、US2565087(Porter等)、US2557282(Hamblet等)、US2439513(Hamblet等)、US2223494(Loder等)、US2223493(Loder等)、DE4426132A1(Kysela等)、和WO 96/03365(Constantini等)。

WO 96/03365和US5756837(Costantini等)公开了一种在环己烷直接氧化成己二酸的反应中循环利用含钴催化剂的方法，特征在于包括以下步骤：通过萃取反应期间生成的至少一部分戊二酸和琥珀酸处理氧化成己二酸所得反应混合物。

DE4427474A1(Ohst等)公开了一种方法，由以下步骤组成：冷却反应混合物，过滤分离出沉淀的己二酸，将滤液分成极性和非极性相，萃取一部分极性相，通过以下方法回收此部分中存在的催化剂：(a)与环己酮混合，然后通过蒸馏出所存在的乙酸和过滤除去；或(b)蒸馏出所存在的大部分乙酸，使蒸馏残余物水解，以水溶液形式萃取除催化剂之外所存在的有机组分。

以上参考文献或本发明人已知的任何其它参考文献中均未公开、建议或暗示(单独或组合)经过本发明所述和权利要求的复杂且苛刻的控制和要求控制氧化反应。

发明概述

如前面所述，本发明涉及将烃如环己烷氧化成各种中间氧化产物如己二酸的方法，更具体地，涉及如何在质子传递溶剂中萃取催化剂优选循环利用。更特别地，本发明涉及一种从环己烷直接氧化成己二酸所产生的反应混合物中萃取催化剂的方法，所述反应混合物包括环己烷、己二酸、仅有伯和/或仲氢原子的一元酸溶剂、可选地水、和金属离子催化剂，所述方法特征在于以下步骤：

(a)除去基本上全部环己烷；

(b)除去大部分己二酸；

(c)通过蒸馏除去基本上全部一元酸溶剂，在此期间连续或间歇地加入足量的质子传递溶剂以基本上防止固体沉淀，形成第一单液相，所述第一单液相是均匀的且无固体，所述质子传递溶剂不含羧酸或无机酸基团，其归一化溶剂极性参数E_N在0.9至1.0的范围内；

(d)向所述第一单液相中加入这样量的偶极非质子传递溶剂和附加的质子传递溶剂(需要时)以致在所要求的第一温度下形成均匀且无固体的第二单液相，所述偶极非质子传递溶剂的归一化溶剂极性参数E_N在0.2至0.4的范围内；