[发明专利]磷化,后淋洗和阴极电浸涂的方法

说明书

本发明涉及一种普遍应用于金属表面涂层的加工工序，尤其在汽车制造中。该部分包括磷化，后淋洗和阴极电涂。本发明解决了使用低镍含量的磷化溶液所产生磷化层的问题。相对于含铅阴极沉积的电涂漆或使用高镍含量的磷化溶液所生成的无铅阴极沉积的电涂漆，低铅或无铅的阴极电涂漆通常抗腐蚀能力和附着性差。本方法用于处理钢、电镀钢和/或铝和/或合金等表面。

金属磷化的目的是在金属表面产生强附着能力的磷化层，磷化层本身提高抗腐蚀能力，再通过与漆或其它有机涂层的连接可以改善漆的附着力和提高长期接触腐蚀性物质的抗蠕变性。这样的磷化方法早已为人所知。使用低锌离子含量的，例如含0.3-3克/升锌离子的磷化溶液，尤其是0.5-2克/升锌离子的磷化溶液的低锌磷化过程尤其适合涂布漆之前的预处理。

发现在锌-磷化槽中使用其它多价阳离子可以明显提高磷化层的抗腐蚀能力和漆的附着性。低锌过程中加入，例如0.5-1.5克/升锰离子，和例如0.3-2.0克/升镍离子被称之为三阳离子方法，并被广泛用于在金属表面涂布漆，例如汽车车体的阴极电涂。参考EP-B-106 459和EP-B-228 151的方法。

三阳离子方法中磷化溶液的镍离子含量和所得磷化层的镍和镍化合物的含量较高，对环境保护和职业卫生造成相当的危害。因而，近来有越来越多的不使用镍的低锌磷化方法被报导，所得磷化层的性能与使用含镍方法得到的磷化层具有同样的高质量。

例如，DE-A-39 20 296描述一种除锌和锰离子之外使用镁离子而不使用镍离子的磷化方法。于此描述的磷化槽除0.2-10克/升硝酸根离子之外，还含氧化剂作为促进剂，氧化剂选自亚硝酸盐，氯酸盐或有机氧化剂。EP-A-60 716提供的低锌磷化槽以锌和锰作为基本离子，镍作为选择性组分。必要的促进剂优选亚硝酸盐，间-硝基苯磺酸盐或过氧化氢。EP-A-228 151描述的磷化槽也以锌和锰作为基本离子。磷化促进剂选自亚硝酸盐，硝酸盐，过氧化氢，间-硝基苯磺酸盐或对-硝基苯酚。

DE-A-43 41 041描述使用水溶性酸性磷化溶液对金属表面磷化的方法，磷化溶液含锌、锰和磷酸根离子，和间-硝基苯磺酸或其水溶性盐作为促进剂。其中金属表面与不含镍、钴、铜、亚硝酸盐或卤氧阴离子的磷化溶液接触，磷化溶液含：

0.3-2克/升锌(Ⅱ)离子

0.3-4克/升锰(Ⅱ)离子

5-40克/升磷酸根离子

0.2-2克/升间-硝基苯磺酸盐

和0.2-2克/升硝酸根离子。

DE-A-43 30 104描述了相似的方法，其中使用0.1-5克/升羟胺替代所述硝基苯磺酸盐作为促进剂。

取决于磷化使用的溶液组成、磷化时使用的促进剂、使用磷化溶液作用于金属表面的方法和/或其它加工参数，金属表面的磷化层并不是完全密封的。作为补救，使用后淋洗(后钝化)操作对达到磷化金属表面面积的0.5至2％的大大小小的“孔”进行密封，使得金属表面没有暴露的点被腐蚀。此外后钝化改善了后续使用的漆的附着性。

很早就知道使用含铬盐的溶液可以达到此目的。尤其使用含铬(Ⅵ)溶液对表面进行后钝化处理明显提高磷化生成的涂层的抗腐蚀能力。抗腐蚀能力的提高主要归结于沉积在金属表面的部分磷酸盐转化成金属(Ⅱ)/铬尖晶石。

使用含铬盐溶液明显的缺点是毒性太强。此外随后使用漆或其它涂层会增加不希望的起泡机率。

因而推荐能用于磷化后金属表面后钝化的其它物质有，如锆盐(NL专利71 16 498)，铈盐(EP-A-492 713)，多聚铝盐(WO 92/15724)，低聚或多聚磷酸肌醇酯与这些酯的水溶性碱金属或碱土金属盐一起使用(DE-A-24 03 022)或多种金属的氟化物(DE A-24 28 065)。

EP-B-410 497提供一种含铝、锆和氟离子的后淋洗溶液，其中溶液可被看作氟络合物的混合物或者六氟锆酸铝的溶液。溶液中这三种离子的总量在0.1-2.0克/升之间。

DE-A-21 00 497涉及一种在含铁表面使用电泳的方法，其可以达到在含铁表面使用白色或浅色涂料时不会变色。使用含铜溶液清洗表面可以达到该目的，该表面可以预先磷化过。后淋洗溶液中的铜浓度在0.1-10克/升之间。DE-A-34 00 339也公开了一种用于磷化后的金属表面的含铜后淋洗溶液，其中含铜量在0.01至10克/升之间。