[发明专利]玻璃镀膜方法

说明书

本发明涉及玻璃镀膜方法和镀膜玻璃，特别地，本发明涉及在玻璃上沉积氧化钨层的方法。

对于太阳能控制玻璃有一定的需求，太阳能控制玻璃就是透过高百分数入射光和较低百分数的总入射辐射能量(总太阳能热量)的玻璃。生产这种玻璃的一种方法是在玻璃上沉积包含一层或数层各种材料的涂层，特别是金属氧化物，所述的层通常具有亚微米范围内的厚度。用于玻璃上的金属氧化物涂层的方便的沉积方法是在线化学气相沉积，它包括在生产玻璃带时把含金属的化合物气流和含氧气体(经常是水)引入到热玻璃带上，气流的各成分在热玻璃表面一起反应并沉积金属氧化物层。

一种用于玻璃涂层，包括太阳能控制涂层的金属氧化物是氧化钨，以化学计量、非化学计量和掺杂的形式而熟知。EP 0 546 669 B1描述了一种在浮法玻璃生产过程中，通过化学气相沉积在玻璃板表面上沉积掺杂氟的氧化钨的方法。该方法包括在350-450℃的温度，在热玻璃带表面附近，使六氟化钨与含氧化合物和含氟的钨化合物反应足够的时间，产生WO_3-xF_x(据说x为大于0-小于1)层。遗憾的是，EP 0 546 669 B1没有提供沉积氧化钨的简单通用的方法(即可以用来沉积氧化钨(包括化学计量和非化学计量氧化钨以及掺杂的氧化钨)的适应性的方法)。

对于涂敷过程，高涂层生长速度是希望的。为了在氧化钨层的化学气相沉积中获得这种高涂层生长速度，希望的是钨的化合物(和气流中的其它成分)具有较高的挥发性(有助于获得钨化合物到玻璃表面的良好转移)，和良好的热稳定性(减少在到达玻璃表面之前的热分解)。

根据本发明，我们已经发现了沉积化学计量、非化学计量或掺杂形式的氧化钨层的简单化学气相沉积方法，可以方便地用来以高涂层生长速度在玻璃生产过程中在线沉积氧化钨。

根据本发明的一个方面，提供一种通过把含有卤氧化钨或氯化钨和氧源的气流引入到玻璃基底表面上，在玻璃基底表面上沉积含氧化钨的涂层的方法。

优选的是，所述含氧化钨的涂层包含一层氧化钨。

优选的是，所述卤氧化钨是氯氧化钨，更优选的是四氯氧化钨(WOCl₄)。或者，卤氧化钨可以包含二氯二氧化钨(WO₂Cl₂)，它是在WOCl₄与水之间的反应产物(通常在WOCl₄中作为杂质存在)。四氯氧化钨的挥发性和热稳定性可以提供到玻璃表面的良好携带而没有明显的热降解。

通常，氯化钨是五氯化钨(WCl₅)或六氯化钨(WCl₆)。

卤氧化钨或氯化钨可以是取代的卤氧化钨或氯化钨。一般来说，任何取代的卤氧化钨或氯化钨或者卤氧化钨或氯化钨和/或取代的卤氧化钨或氯化钨的混合物可以在本发明中使用，例如包括WX_6-n(OR)_n,WOX_4-n(OR)_n(其中，X=Cl、Br、I或F,R是有机基团，n是整数，优选的是在1-3范围内的值)，或者用多齿配位体取代的卤氧化钨。

优选的是，所述氧源是酯，特别是有4-10个碳原子的酯，更优选的是有3或4-6个碳原子的酯，最优选的是乙酸乙酯或乙酸丁酯。使用酯作为氧源似乎具有增大氧化钨的沉积速度的作用，并从酯中向涂层内引入氧。一般认为这是由于酯在较高的温度先分解成羧酸，然后分解成水。3-6个碳原子的酯的分解温度似乎可以使得大部分分解发生在基底表面中或者靠近基底表面，而不是在输送管线中分解，结果，水与钨前体的反应更趋于在玻璃表面上进行，提高了沉积速度，且减少了预反应和输送管线的堵塞。如果在输送管线中存在自由水，包括由于酯的过早分解而存在的水，输送管线的堵塞特别容易发生。

所述气流可以包含氧气，它具有产生具有明显更低雾度(haze)的氧化钨涂层的优点。

希望卤氧化钨或氯化钨与氧源的比例使得氧化钨层沉积成为非化学计量氧化钨(即，小于氧的化学计量的量的比例，产生一种缺氧的氧化钨)。非化学计量氧化钨(表示为WO_3-x，其中x大于0，但是通常小于0.5)，趋于吸收红外辐射，并具有很小的可见光吸收率，此时，x具有合适的值，例如，最大约0.03。非化学计量氧化钨作为用于太阳能控制用途的一层涂层是特别有用的。