[发明专利]锂锰氧化物嵌入化合物的制备方法及由此制成的化合物

说明书

发明领域

本发明一般涉及一种制备锂锰氧化物嵌入化合物的方法及按此法制成的化合物，该化合物尤适宜作锂电池中的电极。

发明背景

本专业领域内早已知道锂锰氧化物嵌入化合物。在D.Wickham和W.Croft的J.Phys.Chem Solids(物理化学固体杂志)，7,351(1958)中首先鉴定出尖晶石LiMn₂O₄。本专业领域内一种制备LiMn₂O₄的方法包括在700-1100℃温度范围内锂盐如Li₂CO₃与MnO₂的固态反应。在典型的制备LiMn₂O₄的方法中，MnO₂与Li₂CO₃结合，在700℃以上的温度下经数小时的反应然后冷却。典型的反应过程由J.C.Hunter在美国专利4,246,253中叙述。这类过程的产品的粒度范围较宽，它与原料的性质、反应温度和时间有关。产品的表面积可在小于1m²/g到大于5m²/g的范围内。

如Amatucci等在J.Power Sources(能源杂志)，69,11-25(1997)，和Zhong等在U.S.Patent 5,700,597(1997)中所述，采用低表面积的LiMn₂O₄作阴极对于通过降低电解质的氧化和锰的溶解速度以使电化学电池的自发放电率最小具有很重要的作用。

Zhong等公开了利用LiCl在400-750℃温度范围内生成Li_1+xMn₂O₄的方法，在多级加热过程的第二级中，Li_1+xMn₂O₄在锰电池应用中表现出了出乎意料的循环工作的优点。

Amatucci等公开了尖晶石Li_1+xMn₂O₄，其中0＜x＜1，特别是x=0.05，其表面积约为1m²/g或更小。Amatucci等的材料在锂电池应用中具有优良的性能。预期的表面积可按800℃下退火、室温下间歇式研磨和最终缓慢冷却而得到。

Tarascon,WO 94/26666公开了一种较长的操作程序，该程序包括在800℃下加热约72小时、冷却至室温、研磨、再重新加热至800℃。这种过程再重复一次，以使保证原料完全反应。

Oi等日本特开平9(1997)-110431公开了一种制备不同锂锰氧化物Li₁MnO₂的方法，其中锂化合物如碳酸锂或氧化物与锰化合物如碳酸锰或锰的羟基氧化物相结合，锂和锰的比例在1∶0.2-1∶5的范围内，并在所谓的助溶剂硫酸锂、硼酸锂或其混合物的存在，(助溶剂的比例为0.25摩尔助溶剂1摩尔锰)。加热到800℃-1100℃数小时可得到预期的产物。Oi明确指出，在无助溶剂存在下可获得尖晶石LiMn₂O₄。此外，卤化锂助溶剂无助于制备LiMnO₂。

需要的是无现有技术的缺陷和问题的化合物以及这些化合物的制备方法。本专业技术人员可通过附图及下面的本发明的详细叙述了解本发明的其它目的和优点。

发明概述

本发明提供一种含有尖晶石Li_1+xMn₂O₄微晶的组合物，其中-0.05＜x＜0.2，微晶的特征是正规形状的八百体，其平均最大晶状尺寸大于2微米，微晶形成集结体，其表面积小于1m²/g。

本发明还提供一种制备尖晶石Li_1+xMn₂O₄的方法，该方法包括：

将锂化合物(Ⅰ)与锰化合物(Ⅱ)及第三种化合物(Ⅲ)混合，以形成反应混合物，

化合物(Ⅰ)的锂对化合物(Ⅱ)的锰的摩尔比约在9∶20-12∶20的范围内，第三种化合物可选自碱金属或碱土金属的卤化物、硫酸盐、硼酸盐或其混合物，而且(Ⅰ)中的锂和(Ⅱ)中的锰的摩尔数的和对(Ⅲ)的摩尔数之比约为1∶1-100∶1；

将反应混合物加热至500-1000℃的温度范围内；