[发明专利]薄膜式加热元件

说明书

本发明涉及包括一电绝缘基底上的一导电金属氧化物薄膜一类的加热元件。

这种装置是为人所知的，并可以比如由一借助于热解淀积作用而淀积在一玻璃基底上的锡氧化物薄膜组成。

如果这种薄膜式加热元件要用在诸如烹调台(cooktops)这样的电器之中，则希望它们能够在高达650℃的高温下运作。在加热元件很小的诸如电水壶这样的应用场合下，元件必须能够应付10-20瓦特·厘米^-2量级的高功率密度。先前技术中的装置在这些条件下不曾证明是令人满意的。本申请人发现，各锡氧化物层由于氧化物改变状态的趋势而随着温度增高趋于成为非稳定的。还发现，在氟被用作一种电子施主或传导载体的地方，明显地由于氟在高于400℃的温度下趋向于离开薄膜，薄膜的各种性质不可逆地随着温度增高而改变。

我们还发现，用于先前技术中的各种锡氯化物溶液，比如在喷淋热解过程中，由于其吸湿性质而在高湿度条件下是不稳定的，而且这会导致在所生产的氧化物薄膜中缺乏均匀性。

Auding等人的美国专利第4,889,974号说明了目的用于600℃以上温度的薄膜元件，采用多对补偿性异物原子高搀杂的氧化物薄膜。金属氧化物薄膜搀杂最多10克分子％的成多对地彼此补偿的异物原子，而所述受主构成元素和所述施主构成元素最多相差10％。Auding的专利说明了使用铟、硼、铝或锌作为受主构成搀杂物，以及锑或氟作为施主构成搀杂物。

不过，采用锡氯化物的这些薄膜已被发现在潮湿大气中难以淀积，并发现在为快速上升时间应用场合所需的大致上20瓦特每平方厘米的功率密度下是不稳定的。

就本申请人所知，Auding专利中所说明的薄膜一直未见商业应用，而只是从文件中得知。

本申请人发现，通过搀杂至少一种而最好是两种稀土元素，可以获得在高功率密度应用场合下具有令人满意的稳定性的金属氧化物层。稀土搀杂物最好是铈和镧。最好这两种稀土元素以大体相同的浓度存在。本申请人发现，在薄膜层中存在各稀土搀杂物，具有稳定金属氧化状态的效果。

我们还发现，通过进一步搀杂等量的施主和受主元素并通过避免把氟用作搀杂物，可以获得在高温下的稳定性。为此目的的最佳施主和受主元素分别是锑和锌。

在一方面，本发明在于一种薄膜式电加热元件，包括在一电绝缘基底上的一导电金属氧化物层，所述金属氧化物层搀杂至少一种稀土元素。

最好是，金属氧化物通过热解一含有至少一种稀土元素的有机金属原溶液(organometallic base solution)而淀积在基底上。

在一种最佳构成中，金属氧化物层是锡氧化物和含有诸如铈和镧的两种稀土金属。

本发明的这一方面提供一种薄膜式加热元件，能够承受高达10-20瓦特·厘米^-2的功率密度和/或超过600℃的温度。

在另一方面，本发明在于一种用于制作一种薄膜式加热元件的方法，包括的步骤是，通过热解含有至少一种稀土金属的一有机金属原溶液而使一金属氧化物层淀积在一电绝缘基底上。

最好是，所述原溶液含有高达5克分子％的浓度的铈和镧。

我们发现，如果薄膜是通过由一种单丁基锡三氯化物溶液喷淋热解而制备成的，则可以获得优良的结果。这种材料在高湿度中的稳定性，通过减少过早氧化作用，能够经历变化着的大气条件而获得一致的结果。

图1是一图线，表明按照本发明制成的一种薄膜式加热元件的功率耗散与时间关系。

图2表明具有500与1330瓦特之间功率额定值的5种元件在稳定状态下温度与功率之间的关系。

虽然由于稀土搀杂物的浓度相当低而会获得某种好处，但在热解溶液中浓度为0.01克分子％的情况将看到最小的效果，铈和镧各自的最佳浓度是在大致上1.25克分子％与大致上3.75克分子％之间。初步的一些试验表明，当采用基本上相同浓度的两种稀土元素，诸如铈和镧时，金属氧化物层的稳定性达到最大。一般说来，这些稀土元素的浓度将选择为在薄膜预定用于的功率密度下有助于薄膜稳定性。预定用于在20瓦特·厘米^-2下运作的薄膜的最佳结果已经采用大致上2.5克分子％的相同浓度予以获得。

薄膜最好是搀杂基本上等量的施主和受主元素，最佳的搀杂物是锑和锌。锑和锌二者的浓度都会受所需电阻率的影响。我们发现，在2.8克分子％附近的这些材料的原溶液浓度适合于加热元件应用场合。

这种薄膜在其用作加热元件时的一种有用的特征出自薄膜的正温度系数电阻。这使得可能生产出自我调节的元件，即它们最初将在一较高瓦特值下运作，而随着温度增高，会稳定在较低的设计瓦特值处。