[发明专利]由聚烯烃掺混物制备的二次电池隔板和微孔膜及其制备方法

说明书

               相关申请的交叉参考

本申请基于1998年12月8日递交韩国工业产权局的98—53667号申请，这里引入它的内容作参考。

                     发明背景

(a)发明领域

本发明涉及到由聚烯烃掺混物制备的多孔膜、其制备方法和用于二次电池的隔板。

(b)相关技术的描述

电池隔板基本将阴极和阳极隔离开，阻止了两电极的熔融连接短路，同时允许电解质或离子通过。

虽然电池隔板自身的材料是惰性的，不影响电能的存储和输出，但是它的物理性能对电池的功能和安全性有很大的影响。此外，即使根据本领域中电池的各种化学体系和类型，当前使用了多种隔板，但因为特殊的锂二次电池要求使用与各种的传统电池所用的隔板性质不同的隔板，研究仍然在进行当中。

电池隔板所需的基本性能包括提供阴极和阳极间的物理隔离、便于电解质或离子通过的低电阻、优异的电解质润湿性、电池组装和使用所需的机械强度，提供高电荷密度所需的最小的隔板厚度等。

特别地，在电池组装过程中隔板对电解质的润湿性直接并极大地影响生产率。也就是说，将阴极、阳极和隔板缠绕起来，然后放入装有电解质的罐中组装糊状筒时，隔板润湿性应该是好的，以致于使电解质能渗透入紧紧缠绕的糊状筒中，这一点是很重要的。因此，在电池领域，通过给疏水的隔板提供亲水性能从而增加电解质的渗透率是一个重要的问题。

除了以上基本性能外，在电池组装过程中隔板直接接触有坚硬表面的阴极或阳极，或在实际应用过程中当电池经受重复的放电和充电，在电池内部形成树枝状晶体时，在隔板上能形成引起短路的瑕疵。为了阻止这种情况发生，隔板的刺穿强度应该是足够高的。

作为不同于电池隔板以上基本性能的特定性能、隔板的安全性是相当必要的，因为正如在外部短路中，当大量的电流流过时，这个特征通过隔板的微孔闭合，使电池通路断开。

由隔板微孔的闭合引起的电池断路现象称作“隔板关闭”。而且在微孔闭合后温度上升的过程中防止隔板的熔化也是非常重要的。

隔板完全关闭之后电流应该为零。然而这种情况极少发生，因为即使在隔板关闭开始后温度仍会稳定地升高到一定程度，所以实施关闭并同时控制温度增加是困难的。当隔板太早变形，电极会直接熔融，这是非常危险的。因此，在熔融温度以上总是使隔板维持其形状是相当重要的。

隔板材料是影响隔板安全特征如关闭性能和抗熔融性的一个因素。虽然聚乙烯熔点低，其早期关闭特点使得其易于抑制与微孔关闭相关的温度增加，所以它主要用在当前的锂离子电池中，但是它有机械性能差的缺点。

然而，根据所需的隔板关闭性能、抗熔融性和机械性能，有时聚乙烯同聚丙烯一起使用。

欧洲专利715,364、718,901、723,304和美国专利5,240,655、5,342,695和5,472,792及日本待审的公开专利4-181651等中公开了通过层压聚乙烯和聚丙烯制备锂离子电池隔板的方法。

然而，这种方法有缺点，因为难于制备薄的隔板，处理工艺是精密的，且由于层间的粘合力弱，聚乙烯层容易与聚丙烯层脱层。

另外，美国专利5.385,777和5,480.745介绍了使用聚乙烯和聚丙烯掺和底物制备微孔膜的方法。然而，很明显这种方法的实用性是不够的，因为这种方法没有商业化，其相关的润湿性也是相对较差的。

利用聚烯烃制备多孔膜的方法主要分为干法和湿法，其中对与形成大量微孔有关的拉伸过程来说，单轴和双轴方法是已知的。

虽然理论上或在实验室中可使用许多方法，但市场上得到的用于隔板的微孔膜是通过湿法利用填料或蜡和溶剂生产的和通过干法不使用溶剂生产的。湿法相对来说是熟知的，其使电池隔板具有优异的刺穿强度。

实际上，当使用各种类型的聚烯烃制备微孔膜时，在130℃产生的聚乙烯的关闭初始温度是很好的，然而机械强度不好。另一方面，聚丙烯有优异的机械强度，然而因为其关闭初始温度高于160℃，所以它存在安全问题。

本发明的综述

因此，本发明提供一种利用掺混的聚烯烃制备具有优异关闭和机械性能的微孔膜，并将其应用于二次电池隔板中以改善以上问题的方法。

而且，虽然掺和这些聚烯烃制备成微孔膜，但是它们在电池电解质中的润湿性是低的，因为它们是疏水的。因此，本发明中对微孔膜的表面进行处理以改善润湿性。