[发明专利]连续法制备碳酸酯的方法

说明书

发明背景

本发明涉及用直接氧化羰基化法制备二芳基碳酸酯。具体地说，本发明涉及连续法生产二芳基碳酸酯的方法。

二芳基碳酸酯，特别是二苯基碳酸酯，是由熔融酯交换法制备聚碳酸酯的有价值的单体前体。在催化剂存在下，用一氧化碳和氧气将芳族化合物直接羰基化是制备二芳基碳酸酯的一条有益的途径。

可用的催化剂范围很广。例如，授予Chalk的美国专利No.4187242公开的来自VIIIB族金属，即选自钌、铑、钯、锇、铱和铂金属、或其配合物的催化剂。授予Joyce的美国专利No.5231210、授予Pressman等人的美国专利No.5284964、Pressman的美国专利No.5760272和King等人的美国专利No.5399734进一步公开了助催化剂的用途，包括金属助催化剂类如钴的五配体配合物和钴(II)与吡啶、联吡啶、三联吡啶、喹啉、脂肪多胺、冠醚、芳族或脂肪族胺醚、以及席夫碱类的配合物。这些金属助催化剂通常与有机助催化剂如三联吡啶及卤化物源如卤化季铵盐或季鏻盐结合使用。

授予Takagi等人的美国专利No.5498789公开了一种特别有趣的催化剂体系。该体系含有钯或钯化合物、至少一种铅化合物，选自卤化季铵盐和卤化季鏻盐的至少一种卤化物和任意选择的至少一种铜化合物。铅助催化剂的应用得到一种方法，其中每当量钯的芳族碳酸酯产率(钯的转化数)较高，即超过约700。进一步改进的催化剂体系包括将卤化六烷基鈲，特别是溴化六乙基鈲用作卤化物源。卤化六烷基鈲用量相当于以前应用的卤化季铵盐用量致使产品产量显著增加(即芳族羟基化合物转化为反应产物的百分数)。

尽管前述催化剂体系在芳族羟基化合物直接羰基化中很有潜力，但从商业化观点来看还存在某些缺点和不足，最显著的是先有公开物是小规模间歇或间歇流反应。间歇流法公开于例如授予King等人的美国专利No.5399734。在间歇流法中，反应器中填充芳族羟基化合物和催化剂，同时输入氧气和一氧化碳，并维持恒定分压和总压。商业规模的间歇和间歇流法都不经济，因此商业法生产二芳基碳酸酯应改为连续流法。

这种调整并非总是一目了然的。图1图示地表示，在连续流反应器体系10中用上述钯/铅氧化物/卤化六烷基鈲催化剂体系生产二芳基碳酸酯的调整。苯酚中的铅氧化物(PbO)和钯(乙酰丙酮)₂溶液通过导管16从储罐12输入总管20中。苯酚中的卤化六烷基鈲通过导管18从储罐14输入总管20中。总管20将助催化剂混合物输入反应器22。但是，使用这个连续法体系致使产量比间歇法或间歇流法的明显下降。因此，用连续流法直接羰基化生产二芳基碳酸酯的方法和设备，在该技术领域中仍然存在需求。

发明概述

通过连续流生产二芳基碳酸酯的本方法使先有技术中所存在的上述缺点和不足得到克服或缓解。该方法包括在催化剂体系存在下，在连续流反应器中使芳族羟基化合物与一氧化碳和氧气接触反应，其中至少两种催化剂体系的组分分别引入连续流反应器。该方法的使用，允许经直接羰基化商业规模生产二苯基碳酸酯。

附图说明

图1是连续流生产二芳基碳酸酯的先有工艺体系示意图。

图2是本方法适用体系的示意图。

图3是本方法的另一实施方案的示意图。

图4显示在本方法的原反应混合物中可溶性铅氧化物的百分数对时间的关系。

图5显示在本方法的连续法中，二苯基碳酸酯产率对时间的关系。

发明详述

连续流生产二芳基碳酸酯的本方法包括在催化剂体系存在下，芳族羟基化合物与一氧化碳和氧气在连续流反应器中接触反应，其中至少两种催化剂体系组分分别引入连续流反应器。在优选实施方案中，催化剂体系含有有效量的催化剂、铅化合物和卤化六烷基鈲，其中铅化合物与卤化六烷基鈲分别引入连续流反应器中。该方法的采用，允许经直接羰基化商业规模生产二苯基碳酸酯。

可用于本发明的芳族羟基化合物范围较广，包括单环、多环或稠多环芳族羟基化合物。通常优选芳族单羟基化合物，如苯酚、甲苯酚、二甲苯酚、萘酚、对-枯基酚，最优选苯酚。但本发明也可使用芳族二羟基化合物如间苯二酚、二羟基萘的各种异构体、氢醌和2，2-二(4-羟基苯基)丙烷或“双酚A”，于是，产物为聚碳酸酯。