[发明专利]一种制备(C6Me6)2Ru有机金属络合物的新工艺

摘要

钌为过渡金属元素，价态较多，配位情况复杂，可形成多种有机络合物。常见的钌有机络合物，金属钌的价态有三价、二价和零价。其中二价钌有机络合物最为常见，三价和零价钌有机化合物研究较少。[C6Me6]2Ru形如茂铁，具有面包夹心结构。1970年E.O.Fischer首次报道了此化合物的合成，反应中所用到的铝粉和二乙基氯化铝化学性质活泼，在空气中能发生氧化反应、甚至燃烧和爆炸；三氯化铝和三溴化铝对水十分敏感。Fischer合成[C6Me6]2Ru工艺有四步，其中三步需要在无水无氧条件下进行，反应物和试剂需要脱水脱氧，制备过程安全系数低，而且总收率比较低，仅为19％(基于RuCl3)。本发明开发了一条全新的合成设计路线，以水合RuCl3为原料，通过四步合成，反应制备了[C6Me6]2Ru，收率达到了39％，比E.O.Fischer合成工艺提高了20个百分点，而且合成过程中所用的试剂稳定、易得；除了最后一步钠氨还原外，其它三步反应不需要进行脱水、脱氧处理，简化了操作工艺流程，提高了安全系数，适宜工业化大生产。有机金属Ru(0)络合物应用十分广泛，是一类潜在的均相催化剂，可以应用于催化芳烃加氢、不对称催化；同时它还可用于临床药物领域，作为新型抗癌药物。

主权项

一种有机金属络合物C6Me6Ru(0)C6Me6制备新工艺的特征在于以下步骤：1)以RuCl3·χH2O和水芹烯为原料，以无水乙醇为溶剂回流反应1～8小时，停止反应，自然冷却到室温后，低温晶体得[RuCl2(C10H14)]2。2)以六甲基苯为原料，置于165℃反应器中，待六甲基苯全部融化后，升高反应器温度至170℃～185℃。将步骤1)合成的产品缓慢加入到反应器中，在175℃～200℃条件下搅拌反应0.5～4.0小时，停止反应，自然冷却到室温，反应产物采用氯仿/正己烷重结晶得红棕色晶体[RuCl2(HMB)]2。3)以步骤2)合成的产品和四氟硼酸银为原料，以丙酮为溶剂在10℃～60℃下搅拌反应10～60分钟后，停止反应，过滤反应物，滤液减压浓缩除去溶剂，得反应物。该反应物在催化剂作用下与六甲基苯在搅拌、50℃～100℃下反应10～60分钟，停止反应。反应物用硝基甲烷/乙醚，或二甲基亚砜/甲醇/乙醚体系重结晶，得白色晶体[(C6Me6)2Ru]·2BF4。4)以步骤3)合成的产品和金属钠为原料，以液氨与无水无氧正己烷为溶剂，在 40℃～ 100℃条件下进行反应，反应体系中加入钠粒溶液变蓝后不褪色时停止反应。除去溶剂，然后将产品用脱水脱氧正己烷溶解后过滤，得橘黄色晶体C6Me6Ru(0)C6Me6，反应和后处理需在无水无氧条件下进行。